Investigaciones computacionales y experimentales de la propiedad dieléctrica gigante de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12

Oct 05, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4638 (2023) Citar este artículo

321 Accesos

1 Citas

Detalles de métricas

Se utilizó un método sol-gel modificado para producir con éxito cerámicas de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 con alta permitividad dieléctrica. La permitividad dieléctrica de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 alcanza valores superiores a 104 a temperatura ambiente y 1 kHz. Además, estas cerámicas exhiben dos relajaciones dieléctricas inducidas térmicamente distintas en un amplio rango de temperatura. La tangente de pérdida es realmente pequeña, ~0,032–0,035. A bajas temperaturas, la relajación dieléctrica se atribuyó al efecto de vacancia de oxígeno, mientras que a altas temperaturas, se atribuyó a los efectos de contacto muestra-electrodo y límite de grano. Nuestros cálculos revelaron que es probable que los iones Y y Na ocupen sitios de Ca y Cu, respectivamente. Como resultado, se observaron otras fases relacionadas con Cu, especialmente CuO, en los límites de grano. Según nuestro análisis, existe una compensación de carga entre los iones Na e Y en Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Además, los estados de Cu+ y Ti3+ observados en nuestro estudio XPS se originan a partir de la presencia de una vacante de oxígeno en la red. Por último, la causa principal de la enorme permitividad dieléctrica de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 proviene principalmente del efecto del condensador de la capa de barrera interna.

Las personas dependen en gran medida de los dispositivos electrónicos de alto rendimiento en su vida cotidiana. Por lo tanto, se han desarrollado numerosas innovaciones electrónicas, comenzando con la mejora de las propiedades electrónicas de los materiales utilizados en componentes esenciales y terminando con la producción de dispositivos electrónicos. El punto de vista expresado con mayor frecuencia es el deseo de reducir el tamaño de los dispositivos y aumentar su rendimiento1,2,3,4,5. Otra perspectiva es la necesidad de disminuir el uso de compuestos peligrosos en dispositivos electrónicos5,6,7,8,9,10,11,12. En los últimos años, los dispositivos de alta tecnología, en particular los utilizados para el almacenamiento de energía eléctrica, han sido ampliamente discutidos1,2,3,4. Estudios publicados anteriormente indicaron que el rendimiento de los capacitores mejora ya que su uso es fundamental para el almacenamiento eléctrico temporal1,2,3,4,5. Los condensadores cerámicos se utilizan ampliamente como componentes esenciales en una variedad de dispositivos, como tarjetas gráficas y memorias de acceso aleatorio (RAM)13. Las propiedades dieléctricas de un material determinan su idoneidad para diversas aplicaciones, especialmente para condensadores. Las constantes dieléctricas (ε′) y las tangentes de pérdida dieléctrica (tan δ) son parámetros críticos que indican el desempeño dieléctrico de los materiales14. Interés reciente en TiO2 co-dopado con iones metálicos, SnO2 co-dopado con iones metálicos y ACu3Ti4O12 (A=Ca, Cd, Na1/2Y1/2, Sm2/3, Y2/3) sin dopar, dopado simple y co-dopado han llamado la atención de académicos interesados ​​en investigar sus propiedades estructurales y dieléctricas1,2,3,4,5,6,15,16,17,18,19,20,21,22. Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 (NYCTO) es uno de los dieléctricos cerámicos más populares estudiados en los últimos años18,19,20,22.

Para la cerámica NYCTO, las dos áreas de investigación más destacadas son la mejora de sus propiedades dieléctricas y la investigación de las causas de su colosal respuesta dieléctrica18,19,20,22. En general, es interesante el alto ε′ de las cerámicas NYCTO. De acuerdo con el modelo de condensador de capa de barrera interna (IBLC), el origen más ampliamente reconocido de la alta ε 'de NYCTO y cerámicas similares es la polarización interfacial23,24. Esto se debe a la heterogeneidad en su microestructura. Métodos tecnológicos avanzados han demostrado la presencia de granos semiconductores y límites de granos aislantes (GB) en NYCTO y cerámicas relacionadas18,19,20,22,23,24. Desde su escala microscópica basada en un modelo IBLC, el mecanismo de capacitancia de la capa de barrera a nanoescala (NBLC) y el impacto del límite del dominio provienen de defectos intrínsecos. Se ha descubierto que son los orígenes de la gigantesca respuesta dieléctrica en NYCTO25,26. Nuestro trabajo anterior mostró que las cerámicas NYCTO producidas a través de una reacción de estado sólido (SSR) y sinterizadas a 1100 °C durante varios tiempos alcanzaron valores altos de ε′, 0.13−2.30×104, con valores bajos de tanδ, 0.030−0.11118. Ahmad y Kotb informaron una temperatura de sinterización reducida mediante el uso de sinterización por chispa de plasma (SP). Descubrieron un alto ε′ de aproximadamente 2,49 × 104 en una cerámica NYCTO sinterizada a 975 °C durante 10 minutos. No obstante, su tanδ sigue siendo muy elevado (~3,39)20. Además, Kotb y Ahmad revelaron que se puede obtener un valor de ε′ de 4,50×103 y una tangente de pérdida de 0,055 en una cerámica NYCTO producida usando un SSR y sinterizada en aire durante 10 h a 1050 °C19. Después de la SSR, se obtuvo un valor de ε 'de más de 104 con un tan δ de menos de 0.10 usando una temperatura de sinterización alta (1100 °C). Las técnicas de química húmeda, específicamente una técnica sol-gel modificada, se han propuesto como métodos de fabricación viables para producir cerámicas dieléctricas con propiedades deseables mediante sinterización a baja temperatura6,9,10,12. Si bien las propiedades dieléctricas de las cerámicas ACu3Ti4O12 producidas mediante un método químico húmedo se han documentado ampliamente6,7,8,9,10,11,12, nunca se han publicado para NYCTO. En algunos estudios de NYCTO, se observó una descomposición menor de fases adicionales en imágenes SEM18,20,27. Sin embargo, XRD no puede identificarlos. Estas fases pueden generar valores altos de ε′ con valores bajos de tanδ en NYCTO. Como resultado, se debe utilizar un método sol-gel modificado para preparar NYCTO. Aunque las investigaciones de la cerámica NYCTO18,19,20,22 se han informado ampliamente, solo se han presentado resultados experimentales. Es razonable combinar métodos experimentales y computacionales basados ​​en la teoría funcional de la densidad (DFT) para comprender mejor las propiedades eléctricas y dieléctricas de esta cerámica.

En este estudio, las cerámicas NYCTO se produjeron de forma eficaz mediante una técnica sol-gel modificada. Además, las propiedades estructurales y dieléctricas de las cerámicas NYCTO se estudiaron y evaluaron sistemáticamente. Se realizaron cálculos DFT para identificar la posición más estable de la red para los átomos de Na, Y, Cu, Ti y O. Todos los hallazgos experimentales y computacionales se discuten y comparan con los valores publicados en la literatura. El proceso de fabricación se describe de principio a fin en los resultados y la discusión.

Los patrones XRD de las cerámicas NY9h y NY15h se muestran en la Fig. 1a. Los análisis de las composiciones de fase mostraron una mezcla de la fase similar a CCTO con una pequeña fase de CuO (ICSD No. 01-080-0076), que se observa en 2θ = 35,6. Los datos XRD revelaron que la fase similar a CCTO exhibe una estructura cúbica centrada en el cuerpo que posee el grupo espacial Im-3 (204)28. En nuestro refinamiento de Rietveld, el grupo espacial y las posiciones atómicas de CaCu3Ti4O12 (ICSD No. 01-075-2188) se utilizan como parámetros iniciales. Posteriormente sustituimos Na e Y por 0,5 moles en los sitios de Ca de esta estructura, conocida como estructura NYCTO. Las posiciones atómicas de Na, Y, Cu, Ti y O, la ocupación y el grupo espacial de las cerámicas NY9h y NY15h se dan en la Tabla 1. Usando los parámetros dados en la Tabla 1, se usó la técnica de Rietveld para examinar los espectros XRD de NY9h y cerámica NY15h. Los ajustes del perfil de Rietveld para estas dos muestras de cerámica se muestran en la Fig. 1b,c. En estas figuras, se demuestra que el enfoque de Rietveld podría usarse para igualar de manera efectiva los datos experimentales. Se consideraron los parámetros que indicaban resultados aceptables del refinamiento de Rietveld. Para esto, los factores R para el refinamiento de Rietveld deben ser menores al 10%29. Además, los coeficientes de bondad de ajuste (GOF) deben ser inferiores a un valor de 4. Como se muestra en la Tabla 2, la técnica de Rietveld produjo valores adecuados para el factor R del perfil ponderado (Rwt), el factor R del perfil esperado (Rexp), el factor R del perfil (Rp), y los factores GOF. Se encontró que los parámetros de red estimados (ɑ) de las cerámicas NY9h y NY15h eran 7.3816(0) y 7.3823(0) Å, respectivamente. Se determinaron los errores de todos los patrones XRD ajustados. Se encontró que, de hecho, son pequeños, menos de 10−5 Å. Por lo tanto, los errores del parámetro de red son despreciables en el trabajo actual. Estos resultados pueden compararse con los de estudios publicados5,10,12,28. Además, las densidades teóricas (ρT) de las cerámicas NY9h y NY15h se estimaron utilizando los espectros XRD.

(a) Patrones XRD de cerámicas NY9h y NY15h. ( b, c ) ajustes respectivos del perfil de Rietveld de estas dos muestras.

Según los resultados, se determinó que eran 5,2025 y 5,2011 g/cm3, respectivamente. Es interesante notar que ρT en el sistema NYCTO es más alto que los estimados en el sistema CCTO. De nuestros procedimientos de síntesis, se utilizan inicialmente 3 moles de CuO. De acuerdo con nuestro refinamiento de Rietveld, se encontró que todavía queda un pequeño porcentaje de 2.5 de CuO en nuestras muestras. Por lo tanto, este CuO restante corresponde a 0,075 mol. La composición de nuestras muestras sin la fase CuO debe ser Na0.5Y0.5Cu3-0.075Ti4O12 o Na0.5Y0.5Cu2.925Ti4O12.

Las imágenes SEM de la microestructura transversal pulida y la distribución del tamaño de las cerámicas NY9h y NY15h después del tratamiento térmico se muestran en la Fig. 2a,b. En estas muestras se observan diferentes tamaños de grano. Además, se puede detectar una pequeña cantidad de poros en las cerámicas NY9h y NY15h. Se encontró que el crecimiento del grano era anormal. Se utilizó una técnica de intercepción de línea para determinar el tamaño de grano medio de todas las muestras. Estos resultados se muestran en la Tabla 2. Se encontró que el tamaño de grano medio de la cerámica NY9h es de aproximadamente 7,75 μm, que es más pequeño que el de la cerámica NY15h (∼10,07 μm).

Imágenes SEM de sección transversal pulidas y distribuciones de tamaño de (a) cerámicas NY9h y (b) NY15h.

Esto podría deberse al mayor tiempo de sinterización de la cerámica NY15h. A la misma temperatura de sinterización, el grano promedio de las cerámicas NY9h y NY15h es ligeramente mayor que el de las cerámicas NYCTO producidas con un SSR19. Además, la microestructura de nuestras muestras es particularmente más fina que la de la cerámica NYCTO fabricada mediante un proceso SSR y sinterizada a 1090 °C durante 5 h. Además, como se muestra en las capas GB, es probable que estuviera presente una segunda fase. Cuando se comparan las imágenes SEM y los hallazgos XRD, es plausible que una pequeña fase secundaria estuviera presente en los GB que pueden representar CuO.

Como se muestra en la Fig. 3, el mapeo EDS indica que los elementos Na e Y están distribuidos uniformemente en las superficies cerámicas. Los iones Ti prevalecen en la región del grano, mientras que son escasos en la GB. Además, las fases ricas en Cu también son abundantes en las capas GB (zonas más brillantes). Con base en estas observaciones, se encontró CuO en los GB. Antes de la fabricación, se examinaron cuidadosamente las cantidades estequiométricas y el balance de carga de las cerámicas. Sin embargo, el CuO aún puede haberse descompuesto para formar una segunda fase. Según nuestro estudio, la presencia de una fase Cu relacionada en NYCTO es comparable a la descrita en la literatura para este material18,20. La descomposición de la fase CuO puede ser anormal. Por lo tanto, se debe llevar a cabo una investigación exhaustiva para determinar el origen de la descomposición de la fase CuO observada. Las densidades aparentes (ρB) de las cerámicas NY9h y NY15h se investigaron utilizando el método de Arquímedes y se encontró que eran 4,5466 y 4,6514 g/cm3, respectivamente. Según los valores de ρT y ρB, los factores D para NY9h y NY15h fueron 87,39 y 89,43%, respectivamente.

Mapeo EDS de la cerámica NY9h. Distribución de (a) todos los elementos, (b) Na, (c) Y, (d) Cu, (e) Ti y (f) O elementos en la muestra NY9h.

Realizamos una investigación exhaustiva de las propiedades eléctricas y dieléctricas de las cerámicas NYCTO sinterizadas. Los resultados se expresan en términos de capacitancia relativa (Cp) y tanδ durante las mediciones. El valor de ε′ se puede determinar usando la ecuación. (1):

donde d denota el espesor de la muestra, A es el área del electrodo metálico y ε0 representa la permitividad del espacio vacío (ε0=8.85410−12 F/m). Una gráfica de complejo de impedancia (Z*=Z′-jZ″) se utiliza en la investigación dieléctrica para explicar las propiedades eléctricas de los materiales. Para analizar los datos de impedancia, las gráficas Z* se modelaron mediante un circuito equivalente ideal de dos elementos RC paralelos que se muestran en la Fig. 4d. De la Fig. 4d, el primer elemento RC que representa la respuesta de grano está conectado en serie con el segundo elemento RC que indica la respuesta de límite de grano. La ecuación (2) se puede utilizar para calcular el gráfico Z*:

donde ω=2πf es la frecuencia angular, C0=ε0A/d es la capacitancia del espacio. ε* denota la permitividad dieléctrica compleja, que se compone de una parte real (ε′) o permitividad dieléctrica y una parte imaginaria (ε″=ε′tanδ) o factor de pérdida total. En este estudio, se investigaron las propiedades dieléctricas de las cerámicas NY9h y NY15h a varias frecuencias y temperaturas. Las dependencias de frecuencia de ε 'y tan δ en las cerámicas NY9h y NY15h se muestran en la Fig. 4a y b, respectivamente.

( a ) Dependencias de frecuencia de ε 'a 20 ° C de cerámicas NY9h y NY15h. (b) Dependencia de frecuencia de tan δ. ( c ) Gráficos del complejo de impedancia (Z *) a 20 ° C; su recuadro muestra Z* a 60 °C. (d) El circuito equivalente representa la microestructura eléctrica heterogénea del grano semiconductor y el límite del grano aislante.

Como se demuestra en estas figuras, el valor de ε′ de la cerámica NY15h es mayor que el de la cerámica NY9h en el rango de frecuencia por debajo de 105 Hz. De acuerdo con las imágenes de SEM, el aumento de ε' está fuertemente relacionado con el aumento del tamaño del grano causado por el mayor tiempo de sinterización de la muestra NY15h, lo que indica el comportamiento de IBLC en el material. Sin embargo, este componente microestructural puede no ser el único factor que influya significativamente en los cambios en la respuesta dieléctrica. Los valores de ε′ a 1 kHz de las cerámicas NY9h y NY15h fueron 1,37×104 y 1,99×104, respectivamente. Sorprendentemente, estas dos cerámicas pueden alcanzar valores de ε′ de más de 104 si se sinterizan a 1050 °C, mientras que las cerámicas NYCTO producidas con SSR deben sinterizarse a 1100 °C para alcanzar este valor18. Las cerámicas NYCTO producidas utilizando una técnica de sol-gel modificada pueden tener buenas propiedades dieléctricas. Como se muestra en la Fig. 4b, en el rango de frecuencia por debajo de 103 Hz, la tanδ de la cerámica NY15h es mayor que la de la cerámica NY9h. Se observaron fuertes aumentos en tanδ, correspondientes a una rápida disminución en ε′, a frecuencias superiores a 105 Hz. Esto se conoce como relajación dieléctrica19,20,21. La relajación dieléctrica observada a frecuencias más altas podría deberse a la resonancia del portador de carga dentro del grano. En consecuencia, la tanδ aumenta drásticamente. Los resultados microestructurales indican que el aumento de tanδ de la cerámica NY15h en comparación con NY9h puede deberse a una reducción en la resistencia general de un material, particularmente la respuesta GB. Utilizando un gráfico Z*, es posible estimar las resistencias de ganancias (Rg) y GBs (Rgb). El amplio arco semicircular representa la respuesta eléctrica de los GB, mientras que la intersección distinta de cero representa la respuesta eléctrica de los granos. Aunque Rgb no se puede determinar a esta temperatura, como se indica en la Fig. 4c, estos espectros Z* se pueden usar para inferir que el Rgb de la cerámica NY9h es mayor que el de la cerámica NY15h al comparar las pendientes de estos gráficos. Los gráficos Z* de NY9h y NY15h a 60 °C se muestran en el recuadro de la figura 4c. Se vio claramente que las tendencias de la gráfica Z* a temperaturas de 20 °C y 60 °C son idénticas. Un mayor valor de Rgb para la cerámica NY9h está fuertemente relacionado con su menor tanδ en el rango de frecuencia por debajo de 103 Hz en comparación con la cerámica NY15h. El aumento de tanδ en el rango de baja frecuencia de la cerámica NY15 está directamente relacionado con una mayor conducción de CC causada por la migración de carga a largas distancias10,11, como lo muestra la ecuación. (3):

donde σdc denota conductividad DC y ε′s es la permitividad dieléctrica a bajas frecuencias. A bajas frecuencias, se descubrió que la conexión entre la conductividad de CC y la tanδ sigue de cerca la ecuación. (3). Los valores de tanδ a 1 kHz de NY9h y NY15h fueron 0,035 y 0,032, respectivamente. Se encontró que los valores de ε 'de NY9h y NY15h son mayores que los informados para las cerámicas NYCTO preparadas utilizando los métodos de sinterización SSR19 y chispa de plasma20. Además, el tanδ de nuestras muestras es más pequeño que el de las cerámicas NYCTO sintetizadas por SSR y enfoques de sinterización por chispa de plasma19,20. Por lo tanto, la propiedad dieléctrica de nuestras cerámicas NYCTO es superior a la de las cerámicas NYCTO obtenidas por los métodos de sinterización SSR y plasma de chispa.

Con la disminución de la temperatura de sinterización, la retención de valores altos de ε′ y la reducción de tanδ fueron logros significativos en la producción y el estudio de las propiedades de las cerámicas NYCTO utilizando un método sol-gel modificado. Dada la ecuación, Rgb=1/ωCgb, donde Cgb es la capacitancia GB, es plausible sugerir que el aumento en ε′, además de ser causado por un aumento en el tamaño de los granos, también puede resultar de una reducción en Rgb en comparación con el espécimen NY9h. La intersección distinta de cero que muestra la respuesta eléctrica dentro de los granos también se observó en las gráficas Z* [no se muestra la figura]. Los valores Rg estimados de las cerámicas NY9h y NY15h son 98 y 103 Ω⋅cm, respectivamente, como se indica en la Tabla 3. Aunque los tiempos de sinterización de las cerámicas NY9h y NY15h varían aproximadamente 6 h, sus valores Rg son casi idénticos.

La Figura 5 muestra las dependencias de temperatura de ε′ a 1 kHz para las cerámicas NY9h y NY15h. Es probable que los valores de ε' de las cerámicas NY9h y NY15h sean estables a temperaturas inferiores a 90 °C. Además, ε′ aumentó ligeramente a temperaturas superiores a 90 °C. Esto indica que la conducción DC predomina en las cerámicas NYCTO10,11. Dicho comportamiento dieléctrico es similar al reportado en cerámicas Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O1230. En el presente trabajo se evaluaron los coeficientes de temperatura de ε′ a 1 kHz para las cerámicas NY9h y NY15h. A temperaturas que oscilan entre −60 y 80 °C, los valores de ε′ de las cerámicas NY9h y NY15h cambiaron menos del 22 % en comparación con ε′ a temperatura ambiente. Es bien sabido que el método de preparación afecta directamente las propiedades físicas, como los parámetros de la red, el tamaño de grano, las propiedades eléctricas y dieléctricas. De acuerdo con los requisitos de los condensadores cerámicos comerciales, ε′, tanδ y la estabilidad de temperatura del valor ε′ son parámetros vitales14, es decir, una tangente de pérdidas inferior a 0,05 a 1000±50 Hz y temperatura ambiente, y una permitividad dieléctrica superior a 5000. En el En el presente trabajo, las cerámicas NYCTO preparadas mediante un método sol-gel modificado dan un ε′ muy alto (1,37–1,55×104), mientras que el ε′ de las cerámicas NYCTO obtenidas mediante los métodos de sinterización por plasma de chispa y SSR oscila entre 103 y 104. , nos gustaría enfatizar que el ε′ de nuestra cerámica NYCTO también es de 2 a 11 veces mayor que el de Y2/3Cu3Ti4O1231 fabricado por el método sol-gel, Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O1232 y Na1/2La1/2Cu3Ti4O1233 producido por el método SSR . Al comparar el tanδ, se encontró que los valores de tanδ de nuestras cerámicas sintetizadas (0.032–0.035) son realmente bajos en comparación con el tanδ del NYCTO obtenido con otros métodos de preparación19,20. Además, el tanδ de las cerámicas Y2/3Cu3Ti4O1231, Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O1232 y Na1/2La1/2Cu3Ti4O1233 es mayor que el tanδ obtenido. Según la Fig. 5, los coeficientes de temperatura de ε′ a 1 kHz de las cerámicas NY9h y NY15h cambian menos del 22 % a temperaturas que oscilan entre −60 y 80 °C. Con base en estos resultados, los valores de ε′ y tanδ, así como los coeficientes de temperatura del valor de ε′ de nuestro NYCTO cumplen con el estándar de capacitores de Clase III, como los capacitores X5U y Y5U14.

Dependencia de la temperatura de ε′ a 1 kHz de las cerámicas NY9h y NY15h. Su inserción muestra el coeficiente de temperatura de ε′ a 1 kHz.

Las características no lineales de JE de NYCTO sinterizado a temperatura ambiente se ilustran en la Fig. 6. Encontramos que la relación entre J y E es no lineal como resultado de la presencia de una estructura IBLC en estos especímenes. Esta observación está en excelente acuerdo con Chung et al.26. En el trabajo actual, se calcularon el campo eléctrico de ruptura (Eb) y los coeficientes no lineales (α) de las cerámicas NY9h y NY15h. Los valores de Eb fueron 6,28 × 103 y 5,83 × 103 V/cm para las cerámicas NY9h y NY15h, respectivamente, como se muestra en la Tabla 3. Al aumentar el tiempo de sinterización de 9 a 15 h, la reducción de Eb se correlaciona con una reducción de Rgb de estas cerámicas. Los valores α de las cerámicas NY9h y NY15h fueron 7,83 y 7,89, respectivamente.

Propiedades J-E no lineales de las cerámicas NY9h y NY15h a temperatura ambiente.

Para investigar las propiedades dieléctricas de las cerámicas NY9h y NY15h en función de la temperatura, las dependencias de frecuencia de ε′ y ε″ de estos dos especímenes a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 7a, by recuadros. A frecuencias inferiores a 105 Hz, los valores de ε′ tienden a aumentar con la temperatura. ε″ también aumenta con la temperatura en el mismo rango de frecuencia. El comportamiento dieléctrico en este rango de frecuencia puede atribuirse a la conducción de CC inducida en los GB y otros factores, como el contacto entre la muestra y el electrodo34. A frecuencias superiores a 105 Hz se observa una rápida reducción de ε′, que corresponde al rápido aumento del valor de ε″ a las mismas frecuencias. Además, estos valores reducidos de ε 'se mueven a frecuencias más altas cuando aumenta la temperatura. Este comportamiento dieléctrico se genera en el interior de los granos como resultado de la presencia de vacantes de oxígeno, lo que suele denominarse proceso de relajación dieléctrica21. Como se ilustra en las Fig. 7a yb, la energía térmica puede activar un proceso de relajación dieléctrica, como lo muestra la posición máxima de ε″ cambiando a frecuencias más altas a medida que aumenta la temperatura21. Se determinó la energía de activación para la relajación de alta frecuencia (Ea). La dependencia de la temperatura de la frecuencia en el pico máximo de ε″ (fmax) se expresa como:

donde f0 denota un término constante y kB es la constante de Boltzmann. T es la temperatura absoluta. Como se muestra en las Fig. 7c y d, la dependencia de la temperatura de fmax puede ajustarse bien mediante la ecuación. (4). La pendiente de las líneas ajustadas se usa para calcular Ea, y los valores resultantes se muestran en la Tabla 3. Se encontró que los valores de Ea para las cerámicas NY9h y NY15h eran 0,138 y 0,113 eV, respectivamente. Estos valores de Ea son bastante cercanos a los informados por Liang et al.27. Se establece que la primera (Vo+) y la segunda ionización (Vo++) de las vacantes de oxígeno pueden producirse fácilmente mediante un procedimiento como la sinterización a alta temperatura35. Por ejemplo, cuando se calienta CCTO, se libera oxígeno intergranular de la red, lo que da como resultado la creación de vacantes de oxígeno (Vo). Durante el proceso de enfriamiento, se usa O2- para llenar algunos sitios Vo, particularmente aquellos en las capas GB. Como consecuencia, se detecta Vo dentro de los granos35.

( a, b ) Dependencias de frecuencia de ε 'a varias temperaturas de las cerámicas NY9h y NY15h, respectivamente. El recuadro de cada figura revela la dependencia de la frecuencia de ε″. ( c, d ) Gráficos de Arrhenius de fmax de estas muestras de cerámica.

Debido a los defectos inherentes de Vo+ y Vo++, se producen niveles de energía donante que oscilan entre 0,01 y 0,07 eV y entre 0,10 y 0,20 eV, respectivamente27. Es posible que los valores de Ea entre 0,113 y 0,138 eV surgieran de la respuesta eléctrica dentro de los granos de las cerámicas NY9h y NY15h como resultado de la presencia de Vo++ en las cerámicas. Los pasos de relajación dieléctrica en una región de alta frecuencia de cada muestra están fuertemente ligados a sus valores Ea.

La energía de activación de conducción para granos (Eg) y GBs (Egb) se puede calcular utilizando la ley de Arrhenius para resistencias,

donde R0 es el término constante pre-exponencial. En el estudio actual, Rgb no se puede calcular a partir de los espectros Z* de las cerámicas NY9h y NY15h debido al efecto dominante del contacto muestra-electrodo en la región de baja frecuencia. Se consideró un módulo eléctrico complejo (M*=M′+jM″) para eliminar el efecto de un contacto muestra-electrodo del cálculo de Rgb. Las siguientes ecuaciones se pueden usar para construir una gráfica M*:

M″max representa el valor máximo de M″ y τgb=1/ωmax denota la variación del tiempo de relajación. La Fig. 8 representa las dependencias de frecuencia de M' y M” en muestras de NYCTO sinterizadas. Los patrones para el cambio en la posición M″max fueron comparables para las cerámicas NY9h y NY15h. La ubicación M″max cambió rápidamente a frecuencias más altas con el aumento de la temperatura, lo que demuestra la relajación dieléctrica térmicamente activada21. Además, este patrón indicó una reducción en Rgb en función del aumento de la temperatura. Los valores Rgb de las muestras NY9h y NY15h a 60 °C se estimaron mediante gráficos M* y se encontró que eran 1,77 × 106 y 3,32 × 105 Ω⋅cm, respectivamente. Los valores Rgb de cada muestra son consistentes con la tanδ en el rango de baja frecuencia.

Dependencias de frecuencia de M′ y M″ a varias temperaturas para (a) cerámicas NY9h y (b) NY15h.

Además, se investigó la dependencia de la temperatura de Rg utilizando la admitancia compleja (Y*=Y′+jY″),

donde Y′ e Y′′ representan las partes real e imaginaria de Y*, respectivamente. En general, los valores Rg se pueden aproximar a partir de la intersección distinta de cero de las gráficas Z*. Rg también se puede calcular a través del análisis de espectroscopia de admitancia (AS) usando la ecuación, Rg = 1/2Y″max, donde Y″max es el valor más alto en el pico Y′′. Se observaron picos Y′′ en el rango de frecuencia, 105–106 Hz, para las cerámicas NY9h y NY15h a temperaturas inferiores a 30 °C, como se muestra en las Fig. 9a y b. La magnitud del pico Y′′ aumentó con la temperatura, lo que sugiere una reducción en Rg. Rg y Rgb dependen de la temperatura, como se ve en los gráficos M* e Y*.

Dependencia de frecuencia de Y″ a varias temperaturas para (a) cerámicas NY9h y (b) NY15h.

Como se ilustra en la Fig. 10, la variación de Rgb y Rg siguió la ley de Arrhenius para todas las muestras. Los valores Eg y Egb se pueden estimar a partir de las pendientes de las curvas ajustadas linealmente. Por ejemplo, los valores para las cerámicas NY9h y NY15h fueron 0,114 y 0,104 eV, respectivamente. Los patrones de cambios de Eg y Ea son similares en las cerámicas NY9h y NY15h, lo que demuestra la respuesta eléctrica dentro de los granos de estas dos muestras. Los valores de Egb calculados a partir de la ecuación de Arrhenius para las cerámicas NY9h y NY15h fueron 0,707 y 0,674 eV, respectivamente. La diferencia en los valores de Eg y Egb de más de 0,5 eV indica una microestructura heterogénea con componentes semiconductores y aislantes. Esta observación es bastante similar al modelo IBLC para dieléctricos35. Los valores Egb y Rgb de las cerámicas NY9h y NY15h son consistentes con sus valores de tanδ de baja frecuencia.

Gráficos de Arrhenius de Rg (símbolos abiertos) y Rgb (símbolos sólidos) para las cerámicas NY9h y NY15h.

En esta investigación también se investigaron las estructuras electrónicas de los iones de transición. Se utilizó la técnica XPS para examinar minuciosamente los estados de valencia de los iones Cu y Ti. Los espectros XPS Cu2p se obtuvieron en el rango de energía de enlace (BE) de 926-969 eV, mientras que los espectros XPS Ti2p se registraron en el rango BE de 448-469 eV. La Fig. 11 muestra los espectros XPS Cu2p y Ti2p. Se ven picos superpuestos en el pico Cu2p3/2, como se ilustra en las Figs. 11a y b. Los picos principales se encontraron en las posiciones BE de ∼933,88 y ∼933,69 eV para las muestras NY9h y NY15h, respectivamente. Se observaron picos menores en el pico de Cu2p3/2 de estas dos muestras en las posiciones BE de 932,06 y 931,81 eV, respectivamente. La diferencia de BE entre los picos principal y secundario de Cu2p3/2 es de aproximadamente 1,82-1,88 eV. Los picos principal y secundario indican la presencia de Cu2+ y Cu+ en las estructuras NY9h y NY15h. La relación Cu+/Cu2+ para NY9h y NY15h fue 8,47/91,53 y 26,36/73,64%, respectivamente. También se observó un pico superpuesto en los espectros XPS Ti2p. Se detectaron picos significativos de Ti4+ en las posiciones BE de 458,05 y 458,26 eV para las muestras NY9h y NY15h, respectivamente. Se identificaron diferencias máximas de Ti3+ muy pequeñas en las estructuras NY9h y NY15h de aproximadamente 1,83–1,90 eV. Estos picos se observaron en las posiciones BE de 456,15 y 456,43 eV, respectivamente. La relación Ti3+/Ti4+ fue 2,37/97,63 y 2,69/97,31% para NY9h y NY15h, respectivamente. La presencia de Cu+ y Ti3+ está de acuerdo con informes de literatura anteriores30,34. Cu+ y Ti3+ en la red NYCTO indican la presencia de VO en la estructura. Debido a los equilibrios de carga, la pérdida del oxígeno reticular (OL) puede hacer que los iones de Cu y Ti se reduzcan a sus estados de oxidación. Como consecuencia del mecanismo de compensación de carga, es posible que la creación de granos semiconductores de tipo n en las cerámicas NYCTO sinterizadas se deba al salto del portador de carga entre Cu+↔Cu2+ y Ti3+↔Ti4+, lo que genera un pequeño nivel de conductividad dentro de los granos de esta cerámica.

( a, b ) Espectros XPS Cu2p de cerámicas NY9h y NY15h. ( c, d ) espectros XPS Ti2p de estas dos muestras.

De acuerdo con la Tabla 2, los valores de ɑ de las cerámicas NY9h y NY15h son más bajos que los de CCTO28. Esto se debe a la diferencia de tamaño de Na e Y en comparación con Ca y Cu. De las investigaciones experimentales de Shannon36 y Tkach et al.37, los radios covalentes de Y3+ con 9 números de coordinación, Ca2+ con 12 números de coordinación y Cu2+ con 6 vecinos más cercanos son 1,23 Å, 1,48 Å y 0,87 Å, respectivamente. En el caso de CCTO dopado con Y, investigaciones experimentales anteriores38,39 revelaron que la constante de red de esta estructura se reduce. En otras palabras, los iones Y deberían ocupar sitios con radios covalentes más grandes. Debido al radio covalente más pequeño de Y3+ en comparación con Ca2+, los iones Y3+ ocupan preferentemente los sitios de Ca.

A continuación, se determina el sitio de ocupación de Na en el huésped CCTO. Como se discutió anteriormente, la sustitución de Y3+ en las citas de Ca conduce a una constante de red reducida. De la Tabla 2, el parámetro de red de las muestras NY9h y NY15h es más pequeño que el del CCTO intrínseco. Es imposible que el Na+ ocupe sitios con un radio covalente más grande, a saber, sitios de Ca2+, porque el parámetro de la red se reduciría, lo que daría como resultado una gran disminución en la constante de la red, lo que está en conflicto con nuestras mediciones XRD. Por lo tanto, el Na+ debe ocupar sitios con radios covalentes más pequeños. Se encontró que los radios covalentes de Na+ y Cu2+ con 6 vecinos más cercanos son 1,16 y 0,87 Å, respectivamente36. Por lo tanto, es probable que Na+ ocupe sitios Cu2+. Esta observación es confirmada por investigaciones teóricas y experimentales anteriores34,40,41,42. Como demostraron Li et al.43, los iones Ti4+ pueden reducir su estado de oxidación a Ti3+. Luego, los iones Ti3+ ocupan los sitios Cu2+ en la estructura CCTO. Para otra cerámica de perovskita, específicamente SrCu3Ti4O1244, se encontró que los iones de Ti también pueden ocupar sitios de Cu en esta estructura, lo que da como resultado una liberación de iones de Cu de esta red. De manera similar, en nuestro trabajo, los sitios Cu2+ están ocupados por iones Na+ en la cerámica NYCTO, lo que lleva a nuestra observación de exceso de Cu en el límite de grano, como se puede ver claramente en la Fig. 3a. La sustitución de los átomos de Na en los sitios de Cu se describe mediante la siguiente reacción:

En nuestro experimento, fabricamos Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 basándonos en la suposición de que los iones de Na e Y ocupan los sitios de Ca. El mapeo EDS presentado en la Fig. 3a revela que las fases ricas en Cu (color verde) están claramente presentes en las capas GB de esta cerámica.

Esta observación se asoció con la sustitución de dopantes de Na o Y en los sitios de Cu. Según nuestros resultados anteriores, los iones de Na e Y ocupan sitios de Cu y Ca, respectivamente, y la fórmula química de la NYCTO utilizada en nuestros cálculos es Na2Y2Cu4Ti8O24. Se consideran tres configuraciones posibles, a saber, las Estructuras I–III de la Fig. 12, para determinar la estructura más estable de esta cerámica NYCTO. Como se presenta en la Fig. 12, la Estructura III proporciona la energía total más baja, lo que la convierte en la más estable. Además, en el presente trabajo, calculamos la diferencia de densidad electrónica entre NYCTO y CCTO (\(\Delta \rho_{A} ({\text{r}})\)) que viene dada por:

Aquí, \(\rho_{CCTO} ({\text{r}})\) y \(\rho_{NYCTO} ({\text{r}})\) representan la densidad electrónica de las estructuras CCTO y NYCTO, respectivamente . De la ecuación. (10), la región con \(\Delta \rho_{A} ({\text{r}}) > 0\) corresponde a una región de acumulación de electrones. Por el contrario, el agotamiento de electrones ocurre en regiones con valores negativos de \(\Delta \rho_{A} ({\text{r}})\). Las regiones con valores \(\Delta \rho_{A} ({\text{r}})\) positivos y negativos se presentan en la Fig. 13a y b, respectivamente.

Energía total de tres configuraciones diferentes de átomos de Na e Y en la red CCTO.

(a) y (b) las diferencias de densidad electrónica positiva y negativa del plano (100) entre NYCTO y CCTO, respectivamente.

En la Fig. 13a, la densidad de electrones en un átomo Y (bola verde) es realmente alta. Por lo tanto, hay una acumulación de electrones en los iones Y que da como resultado iones Y menos cargados positivamente. En la Fig. 13b, la región de agotamiento de electrones solo se encuentra en los átomos de Na (bolas amarillas). Esto da como resultado un estado de valencia más positivo para Na en NYCTO. Según nuestros cálculos de densidad de electrones, el átomo de Y se vuelve menos positivo, mientras que el estado de valencia de Na es más positivo. En consecuencia, existe una compensación de carga entre el Na y el Y en la cerámica NYCTO cuando tanto el Na como el Y están co-dopados en la estructura CCTO. Experimentalmente, siempre se observan Vo durante un proceso de sinterización. La posición más estable de Vo en NYCTO necesita ser aclarada. Usando la Estructura III, presentada en la Fig. 12 como estructura inicial, solo se consideran tres posibles ubicaciones de Vo en este anfitrión. Para la Estructura A, un Vo está ubicado entre los iones Na e Y. El posicionamiento de Vo entre los átomos de Na y Cu se presenta como Estructura B. En la Estructura C, el Vo está muy cerca de Y. La energía total correspondiente a estas tres estructuras se da en la Fig. 14. Con base en nuestros resultados de energía total, encontramos que la energía total de la Estructura B es la más baja seguida por las Estructuras C y A, en ese orden. En consecuencia, es probable que Vo se encuentre entre los átomos de Na y Cu en un huésped NYCTO. Como se muestra en la Fig. 14, es razonable sugerir que los átomos de Na y Cu en NYCTO pueden inducir preferentemente Vo durante un proceso de sinterización a altas temperaturas. En esta estructura, encontramos que Vo también está muy cerca de los átomos de Ti. Esta observación podría estar relacionada con el Cu+ y Ti3+ en nuestras muestras.

Energía total de varias posiciones de vacantes de oxígeno en la red NYTO en comparación con la energía total de la Estructura C. La Estructura A es una estructura con una vacante de oxígeno entre los iones Na y Y. Para la Estructura B, la vacante de oxígeno está acoplada tanto con Na como con Cu en la estructura NYCTO. Vo está cerca de Y etiquetado en la Estructura C.

Para investigar el origen de Cu+ y Ti3+ en la cerámica NYCTO, se determinó la diferencia de densidad electrónica de NYCTO con y sin Vo (\(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\)). Los valores de \(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\) se pueden evaluar usando la siguiente ecuación.

\(\rho_{NYCTO + V_o} ({\text{r}})\) es la densidad electrónica de la Estructura B, como se presenta en la Fig. 14. La \(\Delta \rho_{B} ({\text {r}})\) se ilustra en la Fig. 15. En esta figura, consideramos los valores de \(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\) en tres (100) planos de la Estructura NYCTO +Vo. Se puede ver en la Fig. 15 que la densidad de electrones en Cu (bolas azul oscuro) y Ti (bola azul claro) da un valor positivo para \(\Delta \rho_{B} ({\text{r}})\ ), aunque la densidad de electrones tanto en Na como en Y no cambia. Entonces, Cu2+ y Ti4+ deben reducirse a Cu+ y Ti3+, respectivamente. En otras palabras, los iones Cu+ y Ti3+ observados en nuestras mediciones XPS (Fig. 11) se originan en Vo en la red NYCTO.

Diferencia de densidad de electrones entre NYCTO con y sin vacantes de oxígeno de tres planos, a saber, planos I-III.

En general, la pequeña conductividad en los óxidos que contienen Vo se puede atribuir al salto de carga electrónica entre iones similares. Además, en estructuras NYCTO relacionadas, como CaCu3Ti4O12, la transición de fase no ocurre cuando aumenta la temperatura, como lo informaron Subramanian et al.28. Entonces, en este caso, el efecto ferroeléctrico puede ignorarse. Para las cerámicas NYCTO, una pequeña conductividad (dentro de los granos) debido al salto de electrones entre Cu+↔Cu2+ y Ti3+↔Ti4+ podría desempeñar un papel importante en la colosal respuesta dieléctrica de este material. Según estudios previos, la variación de la respuesta dieléctrica puede controlarse mediante el dopaje de iones metálicos34,42 en la red cerámica o el recocido en varias atmósferas45.

Estas condiciones pueden inducir la formación de Vo. En consecuencia, es razonable sugerir que la formación de Vo en la red es crucial para producir la colosal respuesta dieléctrica en las cerámicas NYCTO. Este hallazgo respalda la hipótesis de que el efecto IBLC es el origen principal de la respuesta dieléctrica de las cerámicas NYCTO.

Ambas cerámicas sinterizadas de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 producidas mediante un método sol-gel modificado contienen una estructura primaria de CaCu3Ti4O12. Colosales propiedades dieléctricas fueron adquiridas por sinterización a baja temperatura. Las cerámicas de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 sinterizadas a 1050 °C durante 9 y 15 h dan permitividades dieléctricas muy altas de 1,37–1,99×104 con una tangente de baja pérdida, inferior a 0,04. De acuerdo con las investigaciones de DFT, es más probable que los iones de Na ocupen sitios de Cu y los sitios de Ca albergan iones Y. Se descubrieron fases de Cu relacionadas, particularmente CuO, cerca de los límites de grano debido a la sustitución de iones de Na en los sitios de Cu. Estas fases de Cu relacionadas que se forman como capas con alta resistencia dan como resultado una respuesta de límite de grano mejorada. En consecuencia, se mejora el rendimiento eléctrico de estas cerámicas. Con base en los cálculos de densidad de electrones, encontramos que la tendencia de la carga de Na es opuesta a la tendencia de la carga de Y, lo que lleva a un mecanismo de compensación de carga en Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Además, los estados de Cu+ y Ti3+ en la muestra se deben a la presencia de vacantes de oxígeno en la red. Finalmente, un capacitor de capa de barrera interna puede ser el origen principal de la colosal respuesta dieléctrica en estas cerámicas.

C2H3O2Na (Sigma−Aldrich, 99,995 % de pureza), C6H9O6Y·H2O (Sigma−Aldrich, 99,9 % de pureza), C4H6CuO4⋅H2O (Sigma−Aldrich, 99,0 % de pureza), C16H28O6Ti (Aldrich, 75 % en peso en isopropanol), C6H8O7 ⋅H2O (RCL Labscan, 99,5 % de pureza), C2H6O2 (QRëC, 99,5 % de pureza), C2H5OH (RCL Labscan, 99,5 % de pureza) y agua desionizada fueron las materias primas utilizadas en el proceso de preparación de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 a través de una técnica sol-gel modificada. Los detalles de la síntesis, comenzando con la preparación del gel y terminando con un precursor mixto antes de la calcinación, se han informado previamente46. El polvo resultante se calcinó al aire a 900 °C durante 12 h antes de triturarlo en un mortero para obtener un polvo fino calcinado. Bajo compresión uniaxial a 200 MPa, el polvo NYCTO se transformó en cuerpos verdes de 9,5 mm de diámetro y 2 mm de espesor. Los cuerpos verdes de los polvos NYCTO se sinterizaron al aire durante 9 (NY9h) y 15 h (NY15h) a 1050 °C. La temperatura de sinterización en el trabajo actual es aproximadamente 50 °C más baja que la de los métodos de reacción de estado sólido ordinarios. La velocidad de calentamiento durante el proceso de sinterización es de 5 °C/min. Una vez que se apaga el horno, el material se enfría a temperatura ambiente por enfriamiento natural.

Se utilizó un difractómetro de rayos X (XRD, PANalytical, EMPYREAN) para examinar la composición de fases y la estructura cristalina de los materiales sinterizados. El rango de 2θ utilizado en la recopilación de datos XRD fue de 20 a 80°. Se utilizó un incremento de paso de 0,01 grados/punto para la recopilación de datos XRD. Se empleó el método de refinamiento de Rietveld para analizar los datos XRD. Cambio de cero, factor de escala, fondo (con un tipo de función polinomial), parámetros de ancho medio del perfil (v, u, w), parámetros de red (a, b, c), ocupación de sitios atómicos (Wyckoff), parámetro de orientación preferido y fracción de ocupación del sitio (SOF) fueron los parámetros y coeficientes utilizados para la optimización en el refinamiento de Rietveld. La microestructura superficial de las cerámicas NY9h y NY15h se estudió mediante microscopía electrónica de barrido de escritorio (SEM, SEC, SNE-4500M). El voltaje de aceleración para las mediciones SEM fue de 20 kV. Antes de analizar la microestructura a granel, las secciones transversales de todas las cerámicas NYCTO se pulieron con una almohadilla de pulido de diamante, a una velocidad de rotación de 300 rpm, hasta que la capa de la sección transversal quedó uniforme. A continuación, las cerámicas se recocieron al aire durante 5 min a 1010 °C. La microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, FEI) que opera en el modo de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se utilizó para examinar las distribuciones elementales de las muestras sinterizadas. La densidad relativa (D) se analizó mediante el método de Arquímedes. El software ImageJ también se utilizó para estimar los tamaños de grano y las distribuciones de tamaño. Se empleó la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, AXIS Ultra DLD) para investigar los estados de oxidación de los elementos de transición. Los datos XPS se procesaron utilizando el software MultiPak, que se basa en un ajuste de perfil gaussiano-lorentziano.

Antes de la prueba, las cerámicas NY9h y NY15h se pulieron para obtener superficies limpias y planas. Luego, se recubrió con Au hasta un espesor de ~ 40 nm en ambas superficies paralelas de estas dos muestras utilizando un recubridor de pulverización catódica Polaron SC500. Las propiedades dieléctricas de las cerámicas NY9h y NY15h se midieron utilizando un analizador KEYSIGHT E4990A con un voltaje de oscilación (Vrms) de 0,5 V. Se investigó la estabilidad de las propiedades dieléctricas en rangos de frecuencia y temperatura de 40 a 107 Hz y −60 a 210 °C, respectivamente. Se utilizó un controlador de temperatura (cámara de diseño Delta 9023) para controlar la temperatura de medición aumentando la temperatura en incrementos de 10 °C. Las propiedades J-E no lineales se evaluaron a temperatura ambiente (RT) utilizando una unidad de medición de alto voltaje (Keithley Modelo 247) acoplada a un electrómetro programable (Keithley Modelo 617). En nuestras mediciones J – E, la frecuencia de carga para el voltaje aplicado se establece en 0,95 V/s.

Los cálculos de la estructura electrónica y la densidad de electrones de las cerámicas NYCTO se realizaron utilizando el paquete de simulación Vienna Ab initio (VASP)47. El pseudopotencial utilizado en este trabajo se basa en la técnica Projector Augmented Wave. Se empleó la forma Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) del potencial de correlación de intercambio48. Los estados de valencia de Cu, Ti y O se obtuvieron de la literatura publicada42. Los estados de valencia del Na son 2s, 2p y 3s. Además, se eligieron 4s, 4p, 5s y 4d como los estados de valencia de Y. De acuerdo con las pruebas de convergencia de energía total, se observaron 650 eV de energía de corte de onda plana y un muestreo de 7 × 7 × 7 puntos k de los espacios recíprocos. Se empleó la técnica de gradiente conjugado para relajar las estructuras NYCTO.

Los datos de este estudio están disponibles del autor correspondiente a petición razonable.

Peng, H. et al. Realización simultánea de un amplio rango de estabilidad de temperatura y un excelente rendimiento dieléctrico en cerámicas de TiO2 co-dopadas (Ag+, Ta5+). J. Aleaciones Compd. 783, 423–427. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.12.321 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Wang, X. et al. Rendimiento eléctrico mejorado de las cerámicas de CaCu3Ti4O12 modificadas con MgO. física B 572, 98–104. https://doi.org/10.1016/j.physb.2019.07.048 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Hu, B. et al. Alto rendimiento dieléctrico de las cerámicas de TiO2 co-dopadas (Nb5+, Lu3+) en un amplio rango de temperatura. Mate. Letón. 271, 127838. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2020.127838 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Lin, H. et al. Origen del alto rendimiento dieléctrico en materiales CaCu3Ti4O12 de tamaño de grano fino. J.Eur. Cerámica. Soc. 40, 1957–1966. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2019.12.042 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Mao, P. et al. Excelentes propiedades de capacitor-varistor en un sistema CaCu3Ti4O12–SrTiO3 sin plomo con una estructura rugosa a través de la ingeniería de interfaz. Aplicación ACS. Mate. En t. 12, 48781–48793. https://doi.org/10.1021/acsami.0c13067 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Chinnathambi, M., Sakthisabarimoorthi, A., Jose, M. & Robert, R. Impacto del dopaje de neodimio en las propiedades dieléctricas y eléctricas de CCTO sintetizado mediante una técnica fácil de sol-gel. J.Mater. ciencia 32, 9194–9207. https://doi.org/10.1007/s10854-021-05585-3 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Huang, Y., Qiao, Y., Li, Y., He, J. & Zeng, H. Titanato de cobre y calcio dopado con Zn sintetizado mediante sinterización rápida por láser de precursores derivados de sol-gel. Nanomateriales 10, 1163 (2020).

Artículo PubMed PubMed Central Google Académico

Wan, W. et al. Gelcasting verde de cerámica CaCu3Ti4O12. J.Mater. Sci.-Mater. Electrón. 31, 5360–5367. https://doi.org/10.1007/s10854-020-03096-1 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Liu, Z. & Yang, Z. Características de alta permitividad, baja pérdida dieléctrica e impedancia de cerámicas Li0.5La0.5Cu3Ti4O12 mediante una técnica sol-gel. J. Electron. Mate. 48, 5333–5341. https://doi.org/10.1007/s11664-019-07344-x (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Mao, P. et al. Efecto del tamaño de grano sobre las propiedades dieléctricas y no óhmicas de cerámicas CaCu3Ti4O12 preparadas por el proceso sol-gel. J. Compuesto de aleación. 778, 625–632. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.200 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Mao, P. et al. Fabricación rápida y propiedades eléctricas mejoradas de cerámicas de CaCu3Ti4O12 mediante técnicas de sinterización de sol-gel y plasma de chispa. J.Mater. Sci.-Mater. Electrón. 30, 13401–13411. https://doi.org/10.1007/s10854-019-01708-z (2019).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, J. et al. Efecto de diferentes valores de pH ajustados por amoníaco sobre las propiedades dieléctricas de cerámicas CaCu3Ti4O12 preparadas por el método sol-gel. J. Compuesto de aleación. 779, 255–260. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.244 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Kim, J. et al. Estudio infrarrojo de la constante dieléctrica gigante en NiO dopado con Li y Ti. física Rev. B 70, 172106. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.172106 (2004).

Artículo ADS CAS Google Académico

Moulson, AJ & Herbert, JM Electrocerámica 2ª ed. (Wiley, 2003).

Libro Google Académico

Maleki Shahraki, M., Golmohammad, M., Chermahini, MD, Mahmoudi, P. & Moghadam, HA Propiedades dieléctricas altas estables en cerámicas de SnO2 co-dopadas con (Cr, Nb). Mate. química física 246, 122843. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.122843 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Peng, Z. et al. Ingeniería de granos induciendo almacenamiento de alta energía en cerámicas CdCu3Ti4O12. Cerámica. En t. 46, 14425–14430. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.02.239 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Wang, X. et al. Campo eléctrico de ruptura significativamente mejorado en cerámicas Y2/3Cu3Ti4O12 dopadas con Zn. J. Compuesto de aleación. 778, 391–397. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.104 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Jumpatam, J. et al. Propiedades no óhmicas y respuestas eléctricas de granos y límites de grano de cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Mermelada. Cerámica. Soc. 100, 157–166. https://doi.org/10.1111/jace.14473 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Kotb, HM, Ahmad, MM, Alshoaibi, A., Khater, HA y Aljaafari, A. Propiedades dieléctricas mejoradas de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 sintetizadas por molienda de bolas y sinterización reactiva. Mate. Res. Expreso 7, 026550. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab73fb (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ahmad, MM & Mahfoz Kotb, H. Propiedades dieléctricas gigantes de cerámicas de Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12 de grano fino preparadas por mecanosíntesis y sinterización por chispa de plasma. J.Mater. ciencia 26, 8939–8948. https://doi.org/10.1007/s10854-015-3576-0 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Ni, L., Fu, M. & Zhang, Y. Relajación dieléctrica y mecanismo relevante en cerámica gigante con constante dieléctrica Sm2/3Cu3Ti4O12. J.Mater. Sci.-Mater. Electrón. 29, 17737–17742. https://doi.org/10.1007/s10854-018-9880-8 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Jumpatam, J. et al. Efectos de los iones dopantes Mg2+ sobre las propiedades dieléctricas gigantes y las respuestas eléctricas de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Cerámica. En t. 42, 16287–16295. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.07.167 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Peng, Z. et al. Efecto interfacial que induce estabilidad térmica y respuesta dieléctrica en cerámicas CdCu3Ti4O12. Ion de estado sólido. 348, 115290. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2020.115290 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Zhao, L. et al. Fenómeno dieléctrico gigante de multicapas Ba0.5Sr0.5TiO3/CaCu3Ti4O12 debido a la polarización interfacial para aplicaciones de capacitores. J.Eur. Cerámica. Soc. 39, 1116–1121. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2018.11.039 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Ivanov, MS, Amaral, F., Khomchenko, VA, Paixão, JA & Costa, LC Investigación de los mecanismos de capacitancia de la capa de barrera a micro y nanoescala de la conductividad en CaCu3Ti4O12 mediante la técnica de microscopía de sonda de barrido. RSC Avanzado. 7, 40695–40704. https://doi.org/10.1039/C7RA06385G (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Chung, SY, Kim, ID y Kang, SJL Fuerte comportamiento no lineal de corriente-voltaje en titanato de cobre y calcio derivado de perovskita. Nat. Mate. 3, 774–778. https://doi.org/10.1038/nmat1238 (2004).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Liang, P., Li, Y., Zhao, Y., Wei, L. y Yang, Z. Origen de la permitividad gigante y comportamiento de anomalías dieléctricas de alta temperatura en cerámicas Na0.5Y0.5Cu3Ti4O12. Aplicación J. física 113, 224102. https://doi.org/10.1063/1.4809927 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Subramanian, MA, Li, D., Duan, N., Reisner, BA & Sleight, AW Alta constante dieléctrica en las fases ACu3Ti4O12 y ACu3Ti3FeO12. J. Química de estado sólido. 151, 323–325. https://doi.org/10.1006/jssc.2000.8703 (2000).

Artículo ADS CAS Google Académico

Jansen, E., Schafer, W. & Will, G. Valores de R en el análisis de datos de difracción de polvo usando el refinamiento de Rietveld. Aplicación J. cristalogr. 27, 492–496. https://doi.org/10.1107/S0021889893012348 (1994).

Artículo CAS Google Académico

Boonlakhorn, J. et al. Propiedades dieléctricas con alta permitividad dieléctrica y respuesta eléctrica no lineal y tangente de baja pérdida de la cerámica de perovskita Na1/2Sm1/2Cu3Ti4O12 sintetizada sol-gel. J.Eur. Cerámica. Soc. 42, 5659–5668. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2022.06.030 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Boonlakhorn, J., Nijpanich, S., Thongbai, P. & Srepusharawoot, P. Alta permitividad dieléctrica y comportamiento de relajación dieléctrica en una cerámica Y2/3Cu3Ti4O12 preparada por una ruta Sol-Gel modificada. Cerámica. En t. 48, 15405–15413. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.02.074 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Kotb, HM, Khater, HA, Sabre, O. y Ahmad, MM Temperatura de sinterización, frecuencia y propiedades dieléctricas dependientes de la temperatura de las cerámicas Na0.5Sm0.5Cu3Ti4O12. Materiales 14, 4805 (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liu, Z., Jiao, G., Chao, X. y Yang, Z. Preparación, microestructura y propiedades dieléctricas y eléctricas no lineales mejoradas de las cerámicas Na1/2La1/2Cu3Ti4O12 mediante el método sol-gel. Mate. Res. Toro. 48, 4877–4883. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2013.06.056 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Boonlakhorn, J., Manyam, J., Krongsuk, S., Thongbai, P. & Srepusharawoot, P. Propiedades dieléctricas mejoradas con una tangente de pérdida significativamente reducida en cerámicas de CaCu3Ti4O12 co-dopadas con (Mg2+, Al3+): DFT e investigaciones experimentales. RSC Avanzado. 11, 25038–25046. https://doi.org/10.1039/D1RA02896K (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Sinclair, DC, Adams, TB, Morrison, FD y West, AR CaCu3Ti4O12: Condensador de capa de barrera interna de un paso. aplicación física Letón. 80, 2153. https://doi.org/10.1063/1.1463211 (2002).

Artículo ADS CAS Google Académico

Shannon, RD Radios iónicos efectivos revisados ​​y estudios sistemáticos de distancias interatómicas en haluros y calcogenuros. Acta Crystallogr. A 32, 751–767. https://doi.org/10.1107/s0567739476001551 (1976).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Tkach, A., Okhay, O., Almeida, A. y Vilarinho, PM Permitividad dieléctrica gigante y alta capacidad de ajuste en cerámicas de SrTiO3 dopadas con Y adaptadas mediante atmósfera de sinterización. Acta Mater. 130, 249–260. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.03.051 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Hombre, H. et al. Efectos del dopaje Y sobre las propiedades dieléctricas y varistores de películas delgadas de CaCu3Ti4O12. J. Electron. Mate. 49, 7379–7385. https://doi.org/10.1007/s11664-020-08515-x (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Han, F. et al. Mecanismo de respuesta dieléctrica y supresión de pérdida dieléctrica de alta frecuencia en cerámicas de CaCu3Ti4O12 injertadas con Y2O3. J.Mater. Sci.-Mater. Electrón. 28, 17378–17387. https://doi.org/10.1007/s10854-017-7671-2 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Thongbai, P., Meeporn, K., Yamwong, T. & Maensiri, S. Efectos extremos del dopaje de Na en la microestructura, respuesta dieléctrica gigante y comportamiento de relajación dieléctrica en cerámica CaCu3Ti4O12. Mate. Letón. 106, 129–132. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2013.05.017 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Boonlakhorn, J. et al. Permitividad dieléctrica colosal, tangente de pérdida reducida y la microestructura de las cerámicas Ca1−xCdxCu3Ti4O12−2yF2y. RSC Avanzado. 11, 16396–16403. https://doi.org/10.1039/D1RA02707G (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Boonlakhorn, J., Chanlek, N., Thongbai, P. & Srepusharawoot, P. Respuesta dieléctrica fuertemente mejorada e investigación estructural de (Sr2+, Ge4+) cerámicas CCTO co-dopadas. J. física. química C 124, 20682–20692. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c04484 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Li, J., Sleight, AW & Subramanian, MA Evidencia de barreras resistivas internas en un cristal del material de constante dieléctrica gigante: CaCu3Ti4O12. Comunes de estado sólido. 135, 260–262. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2005.04.028 (2005).

Artículo ADS CAS Google Académico

Li, J. et al. Pistas sobre la constante dieléctrica gigante de CaCu3Ti4O12 en la estructura defectuosa de "SrCu3Ti4O12". química Mate. 16, 5223–5225. https://doi.org/10.1021/cm048345u (2004).

Artículo CAS Google Académico

Adams, TB, Sinclair, DC & West, AR Influencia de las condiciones de procesamiento en las propiedades eléctricas de las cerámicas CaCu3Ti4O12. Mermelada. Cerámica. Soc. 89, 3129–3135. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2006.01184.x (2006).

Artículo CAS Google Académico

Vangchangyia, S. et al. Tangente de muy baja pérdida y alta permitividad dieléctrica en cerámicas puras de CaCu3Ti4O12 preparadas mediante un proceso sol-gel modificado. Mermelada. Cerámica. Soc. 95, 1497-1500. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2012.05147.x (2012).

Artículo CAS Google Académico

Kresse, G. & Furthmüller, J. Eficiencia de los cálculos de energía total ab-initio para metales y semiconductores utilizando un conjunto de base de onda plana. computar Mate. ciencia 6, 15–50. https://doi.org/10.1016/0927-0256(96)00008-0 (1996).

Artículo CAS Google Académico

Perdew, JP, Burke, K. & Ernzerhof, M. Aproximación de gradiente generalizada simplificada. física Rev. Lett. 77, 3865–3868. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865 (1996).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Descargar referencias

Nos gustaría agradecer a Research and Graduate Studies de la Universidad de Khon Kaen por su apoyo financiero. Además, este trabajo fue apoyado por el Fondo Fundamental de la Universidad de Khon Kaen y el Fondo Nacional de Ciencia, Investigación e Innovación (NSRF). Esta investigación ha recibido apoyo financiero de la NSRF a través de la Unidad de Gestión del Programa de Recursos Humanos y Desarrollo Institucional, Investigación e Innovación (número de contrato: B05F650017). Finalmente, este proyecto está financiado por el Consejo Nacional de Investigación de Tailandia (NRCT) y la Universidad de Khon Kaen con el número de subvención N42A650293.

Departamento de Ciencias Básicas y Matemáticas, Facultad de Ciencias, Universidad de Thaksin, Campus de Songkhla, Songkhla, 90000, Tailandia

Jakkree Boonlakhorn

Grupo de Investigación de Diseño Computacional y Dieléctrico Gigante (GD–CDR), Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Khon Kaen, Khon Kaen, 40002, Tailandia

Punpatsorn Suksangrat, Sriprajak Krongsuk, Prasit Thongbai y Pornjuk Srepusharawoot

Departamento de Matemáticas, Facultad de Ciencias, Universidad de Khon Kaen, Khon Kaen, 40002, Tailandia

Weerachai Sarakorn

Instituto de Investigación e Innovación de Nanomateriales para la Energía (IN-RIE), Universidad de Khon Kaen, Khon Kaen, 40002, Tailandia

Sriprajak Krongsuk, Prasit Thongbai y Pornjuk Srepusharawoot

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

JB, PT, PS: Conceptualización, Metodología, Curación de Datos, Recursos, Validación. PS, WS, SK: Análisis formal, Investigación, Validación. JB, PS: Redacción - Revisión y edición. PD: Adquisición de fondos.

Correspondencia a Pornjuk Srepusharawoot.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Boonlakhorn, J., Suksangrat, P., Sarakorn, W. et al. Investigaciones computacionales y experimentales de la propiedad dieléctrica gigante de las cerámicas Na1/2Y1/2Cu3Ti4O12. Informe científico 13, 4638 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31879-z

Descargar cita

Recibido: 05 enero 2023

Aceptado: 20 de marzo de 2023

Publicado: 21 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31879-z

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.