Nuevo nanocompuesto ZrO2/Al2O3 fabricado a partir de nanopartículas híbridas preparado por CO2 Laser Co

Dec 11, 2023

Scientific Reports volumen 6, Número de artículo: 20589 (2016) Citar este artículo

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La zirconia templada con alúmina (ATZ) y la alúmina templada con zirconia (ZTA) son actualmente los materiales elegidos para satisfacer la necesidad de cerámicas resistentes, fuertes y bioinertes para dispositivos médicos. Sin embargo, las propiedades mecánicas de las cerámicas de dispersión de ZrO2/Al2O3 podrían incrementarse considerablemente reduciendo los tamaños de grano correspondientes y mejorando la homogeneidad de la fase de dispersión. Aquí, preparamos nanopartículas con una distribución de fase intraparticular de Zr(1−x)AlxO(2−x/2) y (γ-, δ-)Al2O3 mediante la condensación simultánea en fase gaseosa de polvos crudos de óxido de circonio y alúmina covaporizados con láser. . Durante la siguiente sinterización por chispa de plasma, las estructuras defectuosas de zirconio y las fases de alúmina de transición se transforman en una dispersión homogéneamente distribuida de ZrO2 tetragonal (52,4 % en volumen) y α-Al2O3 (47,6 % en volumen). Las cerámicas sinterizadas por chispa de sinterización por plasma son completamente densas con tamaños de grano promedio en el rango de alrededor de 250 nm. Las excelentes propiedades mecánicas (resistencia a la flexión σf = 1500 MPa, tenacidad a la fractura KIc = 6,8 MPa m1/2) junto con una alta resistencia a la degradación a baja temperatura hacen de estos materiales candidatos prometedores para biocerámicas de próxima generación en reemplazos totales de cadera e implantes dentales.

Los compuestos de las cerámicas de óxido α-alúmina (α-Al2O3) y zirconia tetragonal (t-ZrO2) se utilizan en numerosas aplicaciones técnicas y biomédicas debido a su combinación de excelente resistencia a la corrosión, alta resistividad eléctrica, buena biocompatibilidad, baja fricción, alto desgaste Resistencia y alta fuerza 1. En particular, para aplicaciones biomédicas como implantes dentales y prótesis de articulación total, su combinación es un material de elección si se requieren biomateriales altamente confiables con excelentes propiedades mecánicas2.

Una dispersión de ambos materiales en la denominada zirconia templada con alúmina (ATZ) y alúmina templada con zirconia (ZTA) tiene como objetivo combinar la alta resistencia y tenacidad del t-ZrO2 con las excelentes propiedades tribológicas y la resistencia al envejecimiento del α-Al2O31,2. Más allá, se sabe que pequeñas cantidades de alúmina estabilizan la fase3 de la matriz tetragonal de ZrO2 y que inhiben el crecimiento del grano mediante la fijación Zener4. Sin embargo, las propiedades mecánicas de las cerámicas de dispersión de ZrO2/Al2O3 descritas en la literatura difieren enormemente porque dependen en gran medida de la relación y la homogeneidad de la distribución de fases, del tamaño de grano y la porosidad, y del procesamiento y la sinterización. condiciones1,2,5,6,7,8. De manera ejemplar, la resistencia a la flexión σf y la tenacidad a la fractura KIc de las cerámicas de dispersión ZrO2/Al2O3 de última generación descritas en la literatura alcanzan hasta 1288 MPa y 6,2 MPa m1/2 para las cerámicas ZTA7 que consisten en 76% en masa de Al2O3 (tamaño de grano promedio d50 = 730 nm) y 24 % en masa de ZrO2 (d50 = 330 nm), respectivamente, y 1166 MPa y 7,4 MPa m1/2 para cerámicas ATZ2 que consisten en 80 % en masa de ZrO2 y 20 % en masa de Al2O3 con valores d50 de alrededor de 400 nm para ambos componentes. Se sabe que las propiedades mecánicas de los compuestos ZrO2/Al2O3 pueden incrementarse considerablemente reduciendo los tamaños de grano correspondientes y mejorando la homogeneidad de la dispersión de fase9. Además, estos factores son críticos en condiciones hidrotermales. En las cerámicas ZTA, la transformación espontánea de granos tetragonales a monoclínicos de ZrO2 en un ambiente húmedo y en el rango de temperatura de 20 °C a 300 °C, es decir, la degradación a baja temperatura (LTD), ocurre más fácilmente si el tamaño del grano está por debajo de un valor crítico ( 500nm)10. Además, su estrecha distribución de tamaños, así como su concentración y aislamiento, es decir, la ausencia de agregados, son importantes para la inhibición de la difusión de agua intergranular que conduciría a una transformación prematura10. Para ATZ, la dispersión y la distribución de tamaño de los granos de Al2O3 son aún más críticas para el comportamiento de LTD debido a la gran proporción de t-ZrO211. Para este propósito, podrían ser deseables nanopartículas de ZrO2/Al2O3 con una dispersión de fase intraparticular en lugar de simplemente mezclar diferentes porciones de materias primas.

Para sintetizar estas nanopartículas híbridas especiales, se utilizó el proceso altamente flexible y versátil de covaporización por láser de CO2 (CoLAVA)12. El material de partida es una mezcla homogénea de polvos cerámicos crudos de grano grueso que se covaporizan en el foco intenso de un rayo láser de CO2. El enfriamiento rápido posterior induce la condensación simultánea de los componentes, lo que da como resultado la formación de nanopartículas compuestas en un proceso escalable13 de funcionamiento continuo. En general, las nanopartículas de CoLAVA tienen forma esférica, distribución de tamaño estrecho, cristalino y simplemente se aglomeran suavemente por fuerzas débiles de van der Waals. A diferencia de otras rutas de síntesis, no se requieren precursores especialmente diseñados porque la composición química de los polvos cerámicos de partida corresponde a la de los nanopolvos compuestos deseados. Por lo tanto, se excluyen las contaminaciones de los nanopolvos por subproductos de reacción.

Recientemente, demostramos que el método CoLAVA, en combinación con la sinterización por chispa de plasma (SPS) subsiguiente, es muy adecuado para preparar cerámicas de t-ZrO2 estabilizadas con 2% mol de Y2O3 (itria) con una resistencia a la flexión de 1380 MPa, una tenacidad a la fractura de 13 MPa m1 /2, y una alta resistencia contra LTD14. En nuestro trabajo actual, usamos una mezcla homogénea de polvos crudos de zirconio y alúmina estabilizados con itria para sintetizar un nanopolvo compuesto de ZrO2/Al2O3 por CoLAVA. Investigamos las transformaciones de fase durante el tratamiento térmico de los polvos y evaluamos la homogeneidad de la distribución de fase después de SPS. Se caracterizaron las propiedades mecánicas y el comportamiento LTD de las cerámicas compuestas resultantes.

La Figura 1 muestra imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la distribución de tamaño de las nanopartículas híbridas obtenidas de CoLAVA de la mezcla de polvo crudo Al2O3/Y2O3-ZrO2. Las partículas tienen forma esférica (Fig. 1a) y sus diámetros siguen una distribución logarítmica normal (Fig. 1c) con un diámetro promedio d50 de 15,8 nm y un área de superficie específica SBET de 49,7 m2g−1. Las partículas aparecen cristalinas con planos reticulares visibles. Sin embargo, en micrografías de alta resolución, algunas de las partículas muestran una estructura de núcleo/capa (Fig. 1b) donde el núcleo consta de fases cristalinas y la capa parece ser amorfa. El grosor de la capa es generalmente inferior a 1 nm y alcanza hasta 5 nm en muy pocos casos, como se ilustra en la Fig. 1b. La tasa de producción del nanopolvo de Al2O3/ZrO2 fue de 10,2 gh−1 en las condiciones del proceso CoLAVA aplicado. Los análisis de imágenes de micrografías SEM de especímenes sinterizados del nanopolvo CoLAVA revelaron que su contenido de alúmina (37,4% en masa) excede el de la mezcla de polvo crudo (20% en masa). Esto se debe a las diferentes tasas de vaporización de alúmina y zirconia en la mezcla de polvo crudo debido a sus diferentes temperaturas de fusión y vaporización Tm y Tb, respectivamente (Al2O3: Tm = 2015 °C, Tb = 2980 °C; ZrO2: Tm = 2700 °C, Tb = 5155 °C), coeficientes de absorción a la longitud de onda del láser de CO2 (Al2O3: 3556 cm−1; ZrO2: 1185 cm−1)15,16 y conductividades térmicas (Al2O3: 37,0 W m−1K−1 a 25 °C, 5,7 W m−1K−1 a 1600 °C, ZrO2: 1,7 W m−1 K−1 a 25 °C, 2,3 W m−1K−1 a 1600 °C)17. Por lo tanto, no es posible mapear la proporción de mezcla de los componentes crudos en la composición de fase del nanopolvo resultante. Para obtener proporciones de fase definidas en el nanopolvo, la proporción de mezcla de los polvos crudos debe determinarse experimentalmente. Sin embargo, en este punto es importante mencionar que la reproducibilidad del método CoLAVA es muy alta. Bajo las mismas condiciones experimentales (p. ej., relación de polvo crudo, parámetros láser y flujos de gas de proceso), los resultados obtenidos (p. ej., composición, distribución de fases, tamaño de partículas y distribución de tamaños) son siempre exactamente iguales.

(a) estudio y (b) micrografías de alta resolución, (c) distribución del diámetro de partícula basada en la frecuencia del nanopolvo CoLAVA (distribución logarítmica normal (—) y acumulativa ()) con el diámetro medio geométrico μg(q0) y los diámetros característicos d10 , d50 y d90.

Calentar el nanopolvo CoLAVA a 1445 °C da como resultado dos picos exotérmicos en la curva de análisis térmico diferencial (DTA) a 1097 °C y 1340 °C (Fig. 2). La curva de dilatometría (Fig. 2) revela que, en condiciones convencionales, el polvo comienza a sinterizar a una temperatura de alrededor de 900 °C y alcanza su velocidad máxima de sinterización por encima de los 1200 °C. Por encima de 1300 °C, la densificación se ralentiza inmediatamente y la tasa de contracción se reduce al mínimo. Después de sinterizar a 1500 °C durante 2 h, las muestras alcanzaron el 88 % de su densidad teórica φth, lo que equivale a una porosidad del 12 %.

Mediciones térmicas diferenciales (DTA) y dilatométricas (cambio absoluto de longitud).

El nanopolvo CoLAVA preparado consiste en zirconio tetragonal (Fig. 3a) y fases de alúmina de transición cristalina amorfa o baja como γ-Al2O3 o δ-Al2O3 (Fig. 3b). El tamaño del dominio d(101) de t-ZrO2 calculado a partir de la ecuación de Scherrer asciende a 5 nm. Los reflejos de difracción de rayos X (XRD) de t-ZrO2 (Fig. 3a) se desplazan ligeramente hacia ángulos de difracción más altos 2θ. Calentar el polvo a 500 °C y 900 °C, respectivamente, no influye en la composición ni en el tamaño del dominio. Calentar el polvo a 1100 °C, que es la temperatura del primer pico exotérmico en la curva DTA (Fig. 2), da como resultado una transición de fase de las fases de alúmina γ y δ a θ-Al2O3 (Fig. 3b). Los dominios de t-ZrO2 crecen hasta d(101) = 19 nm y los reflejos XRD (Fig. 3a) vuelven a las posiciones angulares originales de t-ZrO2 que se encuentran en el archivo de difracción de polvo (PDF) 01-083-0113 del Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD). A una temperatura de 1350 °C, que está en el rango del segundo pico exotérmico en la curva DTA (Fig. 2), θ-Al2O3 se transforma en α-Al2O3 altamente cristalino (Fig. 3a, b) con un tamaño de dominio de d( 10-2) = 49 nm, y los dominios de t-ZrO2 crecen hasta d(101) = 48 nm. Además, a 1350 °C aparecen pequeños reflejos adicionales en ángulos 2θ de 29,2° y 48,6°. Representan los dos reflejos más intensos de itria y fueron asignados a sus planos (222) y (440), respectivamente, según ICDD-PDF 00-41-1105. Los análisis de espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) revelan que las nanopartículas CoLAVA calcinadas a 1350 °C constan de 60,4 ± 0,6 % en masa de ZrO2, 37,5 ± 0,3 % en masa de Al2O3, 1,3 ± 0,03 % en masa de Y2O3 y 0,8 ± 0,02 % en masa %HfO2. Este último representa una impureza que suele estar presente en los polvos crudos de ZrO2.

a) análisis XRD y b) espectrometría FTIR del nanopolvo preparado (—) así como calcinado a 500 °C (), 900 °C (), 1 100 °C () y 1 350 °C (), etiquetado "t" indica circonia tetragonal, "γ", "δ", "θ" y "α" indican las fases de alúmina, y "*" marca reflejos de itria.

La Figura 4e muestra los difractogramas obtenidos de superficies pulidas de cerámicas sinterizadas a partir del polvo de referencia (WM) Al2O3/ZrO2 húmedo mezclado mecánicamente y del nanopolvo CoLAVA por SPS (3 min a 1400 °C y 80 MPa). Los patrones de difracción son casi idénticos y revelan que las superficies de ambos especímenes consisten principalmente en zirconia tetragonal, α-alúmina y una pequeña cantidad de zirconia monoclínica. Las imágenes del microscopio electrónico de barrido (SEM) en la figura 4a-d muestran la microestructura de las muestras sinterizadas de Al2O3/ZrO2. La muestra sinterizada a partir del polvo WM (Fig. 4a,c) que se mezcló mecánicamente en húmedo a partir de polvos de Al2O3 y ZrO2 en una relación de masa de 37,4:62,6 tenía una densidad del 98% φth. La muestra sinterizada a partir del nanopolvo CoLAVA (Fig. 4b, d) que se preparó a partir de una mezcla de polvo de Al2O3 y ZrO2 en una proporción de masa de 20:80 comprendía 37,4 % en masa (es decir, 47,6 % en volumen) de α-Al2O3 y 62,6 % en masa ( es decir, 52,4% en volumen de t-ZrO2 y alcanzó una densidad de 99% de φth. En ambos casos ambas fases están claramente separadas. Sin embargo, los tamaños de grano de ambos especímenes difieren. En los compuestos WM, los tamaños de grano promedio de ZrO2 y Al2O3 fueron 403 ± 3 nm y 981 ± 5 nm, respectivamente, mientras que fueron 216 ± 2 nm y 270 ± 3 nm en los compuestos CoLAVA, respectivamente. Más allá de eso, la dispersión de los granos de ZrO2 y Al2O3 en el compuesto CoLAVA (Fig. 4b) es mucho más homogénea en comparación con el compuesto WM (Fig. 4a). En él, tanto los granos de ZrO2 como los granos de Al2O3 se agrupan formando agregados voluminosos con tamaños máximos superiores a 2 μm. Se realizaron microanálisis semicuantitativos utilizando espectroscopia de dispersión de energía (EDS) para determinar el contenido medio de itria de los granos de ZrO2 en las muestras sinterizadas. Se encontró que los granos de ZrO2 en la cerámica CoLAVA contienen significativamente menos itria (≈0.5 mol%) que en el caso de la cerámica WM (≈2 mol%). Por otra parte, en un estudio reciente hemos demostrado que la homogeneidad de la distribución de itria en cerámicas de ZrO2 depende del tipo de preparación de la mezcla de polvo de partida Y2O3/ZrO2. Por lo tanto, un polvo de partida húmedo mezclado mecánicamente generalmente conduce a una distribución de itria menos homogénea en comparación con un nanopolvo de CoLAVA preparado a partir del mismo polvo de partida mezclado de forma convencional14. La homogeneidad superior del compuesto CoLAVA también se refleja en sus propiedades mecánicas correspondientes (Tabla 1). El módulo elástico E de ambos especímenes está en el mismo rango. Sin embargo, la resistencia a la flexión σf, la dureza Vickers HV y la tenacidad a la fractura KIc del compuesto CoLAVA superan significativamente las del compuesto WM en un 36 %, 8 % y 45 %, respectivamente, y alcanza niveles de 1500 MPa, 14,9 GPa y 6,8 MPa m1/2, respectivamente. Las fracciones de volumen de zirconia monoclínica (Tabla 1) en superficies pulidas y fracturadas de las muestras de cerámica se calcularon a partir de datos XRD utilizando las ecuaciones (1) y (2). Se encontró que la transformabilidad Vtrans del t-ZrO2, determinada como la diferencia de los contenidos de m-ZrO2 en las superficies pulida y fracturada de las probetas, es del orden del 34% para la cerámica CoLAVA y sólo del 9% para la WM. cerámica (Cuadro 1).

Micrografías SEM de superficies pulidas y posteriormente grabadas térmicamente (a,c) cerámica WM, (b,d) cerámica CoLAVA (fase brillante t-ZrO2, fase oscura α-Al2O3), (e) análisis XRD de superficies pulidas (etiquetado "t " y "m" denotan zirconia tetragonal y monoclínica, respectivamente, el etiquetado "α" denota α-alúmina), y (f) LTD: evolución de la fracción de volumen de zirconia transformada monoclínica en función del tiempo de tratamiento de envejecimiento.

La resistencia LTD de las muestras sinterizadas se evaluó en condiciones hidrotermales (Fig. 4f). Después de 30 h a 134 °C, la fracción de volumen de óxido de circonio monoclínico aumentó del 2 % al 5 % en la cerámica CoLAVA y del 6 % al 40 % en la cerámica WM.

Se demostró que la covaporización por láser de polvos de Al2O3 y ZrO2 en una mezcla homogénea es un método muy adecuado para sintetizar nanopartículas que se pueden utilizar para preparar cerámicas de dispersión densas, de alta resistencia y tenacidad que consisten en 47,6 % en volumen de α-Al2O3 y 52,4 vol% t-ZrO2 por SPS. A primera vista, esto parece bastante sorprendente porque las nanopartículas CoLAVA consisten en t-ZrO2 y fases de alúmina de transición que se sabe que dificultan una densificación completa durante la sinterización18. Para comprender este comportamiento inusual, es necesario observar más de cerca la composición de las nanopartículas, su distribución de fase y la evolución de fase durante el tratamiento térmico, así como las peculiaridades específicas durante la densificación de cerámicas de alúmina y zirconia por SPS.

Los resultados de los termoanálisis, la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), XRD y TEM revelan que las nanopartículas CoLAVA consisten principalmente en t-ZrO2 y una pequeña cantidad de fases de alúmina de transición. Algunas de las partículas exhiben una estructura de núcleo/capa con un núcleo cristalino y una capa amorfa. Las muestras sinterizadas del nanopolvo CoLAVA consisten en un 47,6 % en volumen de α-Al2O3 y un 52,4 % en volumen de t-ZrO2 de alta cristalinidad. Esto significa que las porciones correspondientes de iones Al3+ y Zr4+ deben haber estado presentes en las nanopartículas ya después del proceso CoLAVA. Bajo condiciones de equilibrio termodinámico no hay evidencia de la formación de una solución sólida en el sistema de zirconio-alúmina19. Alper presentó un diagrama de fases de ZrO2-Al2O3 según el cual Al2O3 tiene una solubilidad máxima de 7 mol% en ZrO2 a 1885 °C20. Sin embargo, en procesos de condensación en fase gaseosa como CoLAVA o pirólisis de llama, la formación de partículas se produce en milisegundos12, es decir, lejos del equilibrio termodinámico. Para estas condiciones, se informó que se puede incorporar una gran cantidad de hasta 40 % mol de Al2O3 en una estructura cristalina defectuosa de t-ZrO2 con la composición Zr(1−x)AlxO(2−x/2)21,22. Se sugirió que los iones Al3+ sustituyan a los iones Zr4+ creando vacantes de oxígeno para mantener el equilibrio de carga local21. Así, se forman nanopartículas con una composición umbral de Zr0.43Al0.57O1.715. A concentraciones de alúmina más altas, en nuestro caso, 43 mol%, la alúmina excedente podría formar una capa amorfa alrededor de estos cristales defectuosos23. Debido a las temperaturas de fusión y vaporización significativamente más altas de la zirconia en comparación con la alúmina, el ZrO2 debe condensarse y nuclearse primero desde la fase gaseosa, seguido por Al2O324,25. Los cristales de zirconia precondensados ​​actúan posteriormente como núcleos para la nucleación heterogénea de alúmina. La Figura 5 ilustra esquemáticamente la distribución de fase dentro de estas nanopartículas. Como se mencionó anteriormente, la diferencia en la relación alúmina/zirconia de los polvos crudos y las nanopartículas es reproducible y resulta de la mayor tasa de vaporización de la alúmina en comparación con la zirconia.

Composición y distribución de fases de las nanopartículas de alúmina/circonio CoLAVA en función del contenido de alúmina de la mezcla de polvo crudo.

El calentamiento de las nanopartículas a 1100 °C conduce a una transformación de fase de las fases de transición de γ- y δ-alúmina a θ-alúmina que está de acuerdo con la literatura26. La estructura del defecto Zr(1−x)AlxO(2−x/2) parece permanecer estable hasta una temperatura de 900 °C, como puede verse por su tamaño de dominio constante. Entre 900 °C y 1100 °C, los dominios de zirconia comienzan a crecer y la energía térmica finalmente se usa para separar θ-Al2O3 y t-ZrO2 (Fig. 6). En consecuencia, los reflejos XRD de t-ZrO2 se desplazan hacia ángulos de difracción más pequeños. Solo una pequeña cantidad de alúmina (<3% mol) permanece disuelta en los cristales de t-ZrO227. Por encima de 1300 °C, θ-Al2O3 se transforma en α-Al2O3. En la alúmina pura, la transformación de θ a α generalmente ocurre a temperaturas que oscilan entre 1000 °C y 1200 °C28,29,30. El cambio hacia temperaturas más altas observado aquí es una consecuencia de la nanocristalinidad del polvo CoLAVA y está respaldado adicionalmente por el efecto estabilizador de la zirconia. Se considera que la transformación de θ- en α-Al2O3 ocurre a través de un proceso de nucleación y crecimiento31. Durante el tratamiento térmico, los cristalitos de θ-Al2O3 crecen y superan un tamaño crítico de aproximadamente 20 nm, necesario para la formación exotérmica de α-Al2O329,32,33 estable. Posteriormente, los núcleos de α-Al2O3 crecen rápidamente y forman α-Al2O3 policristalino con tamaños de cristalitos en torno a 50 nm32,34. La transformación de fase también atiende a una contracción de volumen (densidades: ρθ-alúmina = 3,60 g cm−3 y ρα-alúmina = 3,99 g cm−3)35. Sin embargo, en condiciones de sinterización convencionales, es casi imposible obtener cerámicas policristalinas de α-Al2O3 completamente densas porque la transformación de θ a α va acompañada de la formación de microestructuras vermiculares que consisten en una red de poros grandes18,31,36. Esto explica la porosidad residual del 12 % después de la sinterización convencional a 1500 °C durante 2 h. Se ha sugerido que el prensado en caliente es un método adecuado para limitar la formación de poros vermiculares mediante un reordenamiento de partículas inducido por la presión que provoca el impacto de las colonias de alúmina α en crecimiento18. Sin embargo, esta ruta requiere más elementos de dopaje para influir en la transformación de γ a θ a α37,38. Por otro lado, las muestras que fueron sinterizadas por SPS a 1400 °C por 3 min en nuestro estudio presentan una densidad de 99% φth. Algunos estudios recientes han demostrado que la sinterización instantánea permite la densificación completa de ciertas cerámicas en unos pocos segundos en condiciones de umbral especificadas por el campo eléctrico y la temperatura del horno39,40. En estos casos, la sinterización va acompañada de un aumento repentino de la conductividad eléctrica de la muestra. La cerámica de ZrO2 se sinteriza rápidamente a 676 °C en un campo de 1200 V cm−1 39, mientras que la alúmina monofásica sin dopar permanece inmune a la sinterización asistida por campo en campos de hasta 1000 V cm−1 40. Más recientemente, se describió que compuestos que constan de 50 % en volumen de Al2O3 y 50 % en volumen de sinterización rápida de ZrO2 a una temperatura de horno de 1060 °C bajo un campo eléctrico de 150 V cm−1 41. Sin embargo, en nuestro caso, el campo eléctrico a 1400 °C estaba por debajo de 5 V cm−1 suponiendo un voltaje máximo de 6 V, un espesor de muestra mínimo de 3,6 mm (incluidas las capas de grafito) y una relación de voltaje efectivo de 0,3 para un molde SPS. Por lo tanto, se puede excluir la sinterización instantánea. En cambio, parece que la alta presión de 80 MPa que se aplicó durante SPS en nuestro caso fue más esencial para la densificación completa de las muestras. Esta densificación completa es un requisito previo para lograr excelentes propiedades mecánicas de la cerámica técnica. Sin embargo, esto por sí solo no podría explicar las excelentes propiedades mecánicas de las cerámicas ZrO2/Al2O3 sinterizadas a partir del nanopolvo CoLAVA por SPS. En particular, la resistencia a la flexión de 1500 MPa está mucho más allá del estado de la técnica. Este alto valor de resistencia se puede atribuir a los tamaños comparativamente pequeños de los granos de ZrO2 (216 nm) y Al2O3 (270 nm) y una distribución muy homogénea de las fases dispersas después de la sinterización. Ambos hallazgos difieren significativamente de los resultados obtenidos para las cerámicas sinterizadas a partir del polvo de referencia WM. Estas cerámicas exhiben tamaños de grano más grandes comparables a los descritos en la literatura para las cerámicas ZTA2,7 y una clara tendencia a la agregación tanto de los granos de Al2O3 como de los granos de ZrO2. La tenacidad a la fractura (Tabla 1) de las cerámicas ZrO2/Al2O3 derivadas del nanopolvo CoLAVA es un 45 % más alta que la KIc de las cerámicas de referencia WM. Sin embargo, solo está en el rango de lo que se encuentra en la literatura para ATZ y ZTA. La transformabilidad de t a m-ZrO2 (Tabla 1) de nuestras cerámicas ZrO2/Al2O3 derivadas del WM y el polvo CoLAVA está claramente por debajo del nivel del 77 % que alcanzamos para las cerámicas ZrO2 estabilizadas con 2% mol de Y2O314. El menor coeficiente de expansión térmica α de α-Al2O3 (α(300 K – 800 K) = 6,6 × 10−6K−1) en comparación con ZrO2 estabilizado con itria (α(300 K – 2000 K) = 9,8 × 10−6K− 1) es la razón de la tensión residual de tracción en las cerámicas ZrO2/Al2O3. En la cerámica WM, esta tensión actúa de manera no uniforme debido a la agregación de los granos de ZrO2 que provocan una mayor transformación parcial de t-ZrO2 durante el enfriamiento desde la temperatura de sinterización. En consecuencia, esto reduce su transformabilidad durante el proceso de fractura en comparación con las cerámicas CoLAVA (Tabla 1). La transformabilidad superior de la cerámica CoLAVA (Tabla 1) también está relacionada con el contenido reducido de Y2O3 en los granos de zirconia medido por EDS. Esto podría deberse a la formación de las nanopartículas CoLAVA a partir de la fase gaseosa. Durante su condensación, el itria se incorpora a las fases de alúmina de transición. Calentadas por encima de 1300 °C, estas fases de alúmina se transforman en α-Al2O3. Sin embargo, la itria no es soluble en corindón y se segrega de nuevo. En realidad, aparecen dos reflejos débiles a 2θ = 29,2° y 48,6° en el difractograma del nanopolvo CoLAVA sinterizado a 1350 °C (Fig. 3a) que corresponden a los reflejos más intensos de Y2O3.

Condensación en fase gaseosa de nanopartículas híbridas de alúmina/zirconia en el proceso CoLAVA y su evolución gradual a temperaturas de sinterización crecientes hasta 1350 °C.

La resistencia LTD de las cerámicas de ZrO2/Al2O3 derivadas del nanopolvo CoLAVA es excelente y va mucho más allá de los niveles que se han logrado para las cerámicas típicas 3Y-TZP (policristales de zirconio tetragonal estabilizado con 3% de itria)14 y los compuestos de ZrO2/Al2O3 estabilizados con itria con un contenido de zirconio superior a 25 % en peso 42. Se notó un envejecimiento significativo seguido de microfisuras en los límites de los granos de Al2O3 para contenidos de ZrO2 que excedieron un límite de percolación de 16 % en volumen, lo que provocó vías para la difusión del agua desde la superficie hacia la mayor parte43. Para las cerámicas WM, se observó un primer aumento gradual hasta el 10 % en volumen de la fase de óxido de circonio monoclínico después de dos horas y exhibieron un aumento más rápido hasta el 40 % en volumen de m-ZrO2 después de 20 h de tiempo de tratamiento de envejecimiento. Se observó una meseta de degradación después de 25 h. Este comportamiento se relacionó con la presencia de granos de zirconia agregados que actúan como sitios de nucleación adicionales para la transformación tetragonal a monoclínica. Sin embargo, se observó un envejecimiento muy limitado para las cerámicas de Al2O3/ZrO2 derivadas del polvo CoLAVA. Hay varios factores que pueden retardar la degradación: La condensación en fase gaseosa de las nanopartículas de CoLAVA avanza rápidamente y lejos del equilibrio termodinámico. Por lo tanto, la alúmina se incorpora a la zirconia durante su co-condensación, lo que da como resultado la formación de la estructura defectuosa Zr(1−x)AlxO(2−x/2). Incluso después de la sinterización, algunos Al3+ permanecen disueltos en zirconia. Estos iones Al3+ ahora estabilizan directamente la estructura tetragonal de la zirconia en lugar de los iones Y3+. Además, el Al2O3 que se disolvió inicialmente se segrega en los límites de los granos de zirconio durante la sinterización. Por lo tanto, puede contribuir efectivamente a mejorar la resistencia a la degradación como se observó para las cerámicas Y-TZP dopadas con Al2O344. Además, los granos de alúmina distribuidos homogéneamente actúan como una restricción para los granos de zirconia, retienen t-ZrO2 en un estado metaestable y hacen que el material sea altamente resistente a la degradación hidrotermal.

Los resultados de nuestro estudio mostraron que la covaporización láser de polvos crudos mixtos de ZrO2 y Al2O3 seguida de SPS del nanopolvo obtenido es un método muy adecuado para lograr cerámicas de dispersión muy fuertes y tenaces con una alta resistencia LTD. En futuras investigaciones parece prometedor optimizar las propiedades de los materiales ajustando los ratios ZrO2/Al2O3 resultantes hacia los de las cerámicas clásicas ATZ o ZTA. Además, podría omitirse la estabilización con itria. Los resultados obtenidos sugieren que para las cerámicas de dispersión de Al2O3/ZrO2 derivadas del nanopolvo CoLAVA no se requiere necesariamente una estabilización adicional porque la fase t-ZrO2 se estabiliza mediante la incorporación de iones Al3+ además de los efectos de tensión de la matriz de alúmina debido a la distribución homogénea de los granos de alúmina y zirconia y su estrecha distribución de tamaño.

Como materia prima se utilizaron polvos disponibles comercialmente: (1) policristales de zirconia tetragonal (3Y-TZP, 3% mol Y2O3; TZ-3YS-E, Tosoh Corp., Tokio, Japón) con un tamaño de partícula promedio d50 = 0.26 μm, ( 2) polvo de zirconia monoclínica libre de itria (TZ-0, Tosoh Corp., Tokio, Japón) con un tamaño de partícula promedio d50 = 0,30 μm, y (3) corindón (α-Al2O3; A16SG, Alcoa, EE. UU.) con un tamaño de partícula promedio tamaño de partícula d50 = 0,53 μm.

Se mezcló en seco un polvo de zirconio con un contenido total de itria de 2% mol (2Y-TZP) a partir de las porciones correspondientes de 3Y-TZP y TZ-014. Con el fin de obtener una mezcla de polvo que contenía un 20% en masa de corindón, se mezclaron cantidades apropiadas de este polvo de 2Y-TZP y el polvo bruto de α-Al2O3. La mezcla se realizó en una botella de polietileno con bolas de zirconia (diámetro 1 mm, fracción de volumen 10%) en un mezclador multidireccional (24 h a 150 rpm). A partir de la mezcla de zirconia-alúmina se prepararon nanopartículas híbridas utilizando el método CoLAVA. Para ello se vaporizó la mezcla aplicando radiación láser CO2 pulsada (longitud de onda 10,59 μm, longitud de pulso 1 ms, frecuencia de pulso 200 Hz, potencia de radiación media 730 W, potencia pico de pulso 3,5 kW, diámetro del foco 1 mm) y aire como gas de proceso. (caudal en la zona de vaporización 2 m3h−1, caudal total 14,5 m3h−1). Se aplicó radiación láser pulsada para estrechar la distribución del tamaño de las partículas y minimizar la fracción de partículas primarias unidas firmemente por puentes de estado sólido12. Las proporciones de alúmina y zirconia en el nanopolvo CoLAVA se evaluaron a partir de micrografías SEM de muestras sinterizadas (SPS), pulidas y grabadas térmicamente (Fig. 4b, d) mediante el análisis de las áreas oscuras (Al2O3) y brillantes (ZrO2) con un procesador de imágenes. programa (ImageJ 1.48 v, W. Rasband, Institutos Nacionales de Salud, EE. UU.).

A modo de comparación, una mezcla de 62,6 % en masa de 2Y-TZP y 37,4 % en masa de polvos crudos de α-Al2O3 se procesó convencionalmente en húmedo en agua destilada con un polielectrolito orgánico libre de álcali como tensioactivo. La mezcla húmeda se homogeneizó mediante molienda en una botella de polietileno con bolas de zirconio (diámetro 1 mm, fracción volumétrica 10 %, 24 h a 150 rpm) y luego se secó a 90 °C durante 12 h. El polvo resultante se molió en un mortero de ágata y posteriormente se pasó por un tamiz de 75 μm para obtener el polvo de referencia WM.

La compactación de los polvos WM y CoLAVA se realizó utilizando SPS (HP D 25, FCT Systeme GmbH, Frankenblick, Alemania) a un voltaje impreso de 4 V a 6 V en vacío a 1400 °C aplicando una velocidad de calentamiento de 600 °C min −1 y una presión uniaxial de 80 MPa. La temperatura y presión finales se mantuvieron durante 3 min. Las muestras sinterizadas tenían diámetros de 20 mm y 50 mm y un espesor de 2 a 4 mm.

Las propiedades morfológicas de las nanopartículas CoLAVA fueron evaluadas por TEM (JEM 3010, JEOL Ltd., Tokio, Japón, voltaje de aceleración de 300 kV). Para ello se dispersó una pequeña cantidad del nanopolvo en etanol, y se depositaron gotas de esta suspensión sobre una rejilla TEM (película de carbono perforada sobre malla de cobre, Plano GmbH, Wetzlar, Alemania). La distribución del diámetro de las partículas se determinó a partir de micrografías TEM45 midiendo los diámetros de unas 900 nanopartículas. A partir de estos datos se compiló la distribución de densidad porcentual de los diámetros de partícula en base numérica q0. La distribución medida se ajustó a una distribución normal logarítmica para obtener el diámetro de partícula medio geométrico correspondiente μg(q0)45. La distribución acumulada de los diámetros de partículas Q0 se ajustó con una función sigmoidea para obtener los diámetros de partículas característicos d10, d50 y d90.

Se utilizó el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) para medir el área de superficie específica SBET del nanopolvo CoLAVA (Autosorb Automated Gas Sorption System with Autosorb Version 1.16, Quantachrome Instruments Corp., Boynton Beach, FL, EE. UU.). Para ello, la muestra de polvo se secó y desgasificó a 350 °C durante 5 h.

Las transformaciones de fase del nanopolvo CoLAVA se examinaron mediante DTA (NETZSCH STA 409 C/CD, NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb, Alemania). Para este propósito, el nanopolvo (170 mg) y un polvo de corindón de referencia (NETZSCH alumina, NETZSCH-Gerätebau GmbH, Selb, Alemania) se llenaron en crisoles de alúmina. Ambos crisoles se calentaron en aire desde temperatura ambiente hasta 1445 °C aplicando una velocidad de calentamiento de 5 °C min−1.

El comportamiento de contracción y la sinterización dinámica de los compactos verdes del nanopolvo CoLAVA se investigaron utilizando un dilatómetro horizontal de alta temperatura (DIL 802, BÄHR-Thermoanalyse GmbH, Hüllhorst, Alemania) a una velocidad de calentamiento de 5 °C min−1 en aire hasta 1500 ºC El tiempo de permanencia a temperatura máxima fue de 2 h.

Mediciones XRD (difractómetro D8, Bruker AXS Inc., Madison, WI, EE. UU., radiación Cu-Kα, longitud de onda 1,5405981 Å, voltaje de aceleración 40 kV, corriente del haz 30 mA) de los polvos WM y CoLAVA, así como de muestras recocidas y sinterizadas se realizaron en ángulos de difracción 2θ que oscilan entre 20° y 70° (modo de exploración por pasos, tamaño de paso 0,03°, velocidad de exploración 3,46° min−1). Los análisis cualitativos de las fases cristalinas se realizaron utilizando los siguientes archivos de difracción de polvo: ICDD-PDF 01-083-0113 (t-ZrO2), ICDD-PDF 00-024-1165 (m-ZrO2), ICDD-PDF 00-046- 1212 (α-Al2O3), ICDD-PDF 00-023-1009 (θ-Al2O3), ICDD-PDF 00-046-1215 (δ-Al2O3) e ICDD-PDF 00-050-0741 (γ-Al2O3). La fracción de masa Xm de m-ZrO2 se evaluó mediante la ecuación (1) 46:

donde It e Im representan las intensidades integradas (áreas bajo los reflejos) de los reflejos tetragonales (101)t y monoclínicos (111)m y m. La fracción de volumen Vmtot de m-ZrO2 se calculó utilizando la ecuación (2) 47:

Se midieron los espectros FTIR del nanopolvo CoLAVA tal como se preparó y después de la sinterización a diferentes temperaturas de 500 °C a 1350 °C (espectrómetro IFS 66v/S, Bruker AXS Inc., Madison, WI, EE. UU.) en el rango de número de onda de 200 cm− 1 a 1200 cm−1 (modo de transmisión, resolución 2 cm−1, 120 escaneos por muestra). Para este propósito, se prepararon gránulos de KBr (diámetro 1,0–1,3 mm) de cada muestra de polvo utilizando una prensa uniaxial. Las bandas vibratorias de los espectros FTIR se asignaron según Boumaza et al.48.

La distribución de Al, Zr, Y y Hf en el nanopolvo CoLAVA después de la calcinación a 1350 °C se caracterizó mediante análisis ICP-OES (Agilent 720, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, EE. UU.) después de la lixiviación en HCl. Un detector de acoplamiento de carga (CCD) diseñado a medida proporcionó una verdadera medición simultánea, una cobertura de longitud de onda completa de 167 nm a 770 nm y una lectura rápida que permitió tiempos de análisis de muestra cortos. El detector CCD tiene píxeles dispuestos en conjuntos continuos en ángulo que coinciden exactamente con la imagen bidimensional del policromador Echelle. La fuente estaba alimentada por un generador de radiofrecuencia que operaba a 40,48 MHz. Los análisis se repitieron cinco veces. Los resultados se dan con sus desviaciones estándar.

Las muestras sinterizadas se pulieron hasta un acabado de 1 μm y se grabaron térmicamente a 1350 °C durante 30 min. La microestructura de las muestras recubiertas de oro fue estudiada por SEM (AURIGA 60 FIB-SEM, CrossBeam Workstation, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Jena, Alemania). Los tamaños promedio de al menos 150 granos de alúmina y zirconia por espécimen se determinaron a partir de micrografías SEM utilizando el método de intersección lineal49. EDS evaluó semicuantitativamente la distribución de itria en granos de ZrO2 en superficies pulidas y grabadas térmicamente de muestras sinterizadas. Para obtener picos Y-Kα y Zr-Kα bien resueltos, se midieron los espectros (sistema de microanálisis Noran System SIX, Thermo Electron Corp., Waltham, MA, EE. UU.) aplicando un voltaje de aceleración de 20 kV, una corriente de haz de 12 μA, y un tiempo total de adquisición de 5 min. Se analizaron 100 puntos aleatorios y se determinó la fracción molar porcentual promedio de itria con un error de ±0,4% mol. Las densidades aparentes de las muestras sinterizadas se determinaron utilizando el método de Arquímedes en agua.

La resistencia a la flexión biaxial se midió utilizando el método de pistón sobre tres bolas (norma ISO 6872). Para este propósito, se pulieron muestras de disco (diámetro 20 mm, espesor 1,7 mm) en un lado y se colocaron sobre tres bolas equiespaciadas en un círculo (diámetro 10 mm) con la superficie pulida como el lado de tracción. Un pistón colocado sobre el centro del soporte de tres bolas aplica una carga al lado sin pulir produciendo una condición de carga de flexión biaxial. Las pruebas se realizaron a temperatura ambiente utilizando una máquina de prueba universal de 5 kN (AutoGraph AG-X, Shimadzu Corp., Tokio, Japón) con una velocidad de pistón de 1 mm min−1 hasta que ocurrió la falla. Para obtener la resistencia y el módulo de elasticidad promedio, se ensayaron 12 probetas de cada composición. Los detalles de la recopilación de datos y los procedimientos de cálculo se han informado en otros lugares50.

La tenacidad a la fractura se midió utilizando vigas con muescas de un solo borde (SENB, dimensión 3 mm × 4 mm × 45 mm). Las pruebas se realizaron a temperatura ambiente utilizando la máquina de prueba universal de 5 kN a una velocidad de cruceta de 0,5 mm min−1 con un tramo de 40 mm. Las muescas se introdujeron utilizando una sierra de hoja de diamante. Este método y el cálculo de la tenacidad a la fractura se han informado en otros lugares51.

La dureza Vickers de las muestras pulidas se determinó mediante microindentación con un indentador de diamante (Leco 100-A, Leco Corp., St. Joseph, MI, EE. UU.). Se realizaron 10 indentaciones por muestra bajo una carga de 98 N en un tiempo de indentación de 10 s. La magnitud de HV se calculó de acuerdo con:

donde P es la carga aplicada (en N) y d la longitud diagonal (en mm).

El envejecimiento hidrotermal acelerado se realizó en autoclave (Microclave 4001404, JP Selecta SA, Barcelona, ​​España) a 134 °C bajo una presión de 200 kPa hasta por 30 h. Las muestras sinterizadas se colocaron en el autoclave y se dejaron en una atmósfera de vapor. La LTD en tiempos predefinidos se evaluó monitoreando los cambios del contenido superficial de m-ZrO2 por medio de XRD.

Cómo citar este artículo: Bartolomé, JF et al. Nuevo nanocompuesto de ZrO2/Al2O3 fabricado a partir de nanopartículas híbridas preparadas mediante covaporización con láser de CO2. ciencia Rep. 6, 20589; doi: 10.1038/srep20589 (2016).

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Este trabajo fue apoyado por el Servicio Alemán de Intercambio Académico (DAAD) bajo el proyecto 57050270 y por el Ministerio de Ciencia e Innovación de España (MICINN) bajo el proyecto MAT2012-38645. A. Smirnov ha sido apoyado por el Programa JAE-Pre 2010. Agradecemos al Dr. M. Seyring (OSIM) por las imágenes TEM de alta resolución y al Dr. R. Adjiski (OSIM) por las mediciones DTA.

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM), Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), C/Sor Juana Inés de la Cruz 3, Madrid, 28049, Spain

Joseph F. Bartolomé y Anton Smirnov

Universidad Friedrich Schiller Jena, Instituto Otto Schott de Investigación de Materiales (OSIM), Löbdergraben 32, Jena, 07743, Alemania

Heinz-Dieter Kurland, Janet Grabow y Frank A. Müller

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JFB y FAM diseñó el estudio. JG y HDK prepararon las nanopartículas y realizaron caracterizaciones TEM y análisis XRD. AS realizó la sinterización, la caracterización adicional de los materiales y evaluó las propiedades mecánicas. FAM y JFB escribieron el documento. Todos los autores contribuyeron significativamente en la discusión de los resultados.

Correspondencia a Frank A. Müller.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Bartolomé, J., Smirnov, A., Kurland, HD. et al. Nuevo nanocompuesto de ZrO2/Al2O3 fabricado a partir de nanopartículas híbridas preparadas mediante covaporización con láser de CO2. Informe científico 6, 20589 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20589

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Recibido: 03 Septiembre 2015

Aceptado: 07 enero 2016

Publicado: 05 febrero 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20589

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